PAN ESASLI KARBON FİBERLERİN ÜRETİM AŞAMALARI


PAN ESASLI KARBON FİBERLERİN ÜRETİM AŞAMALARI


   


BİTİRME ÇALIŞMASI

     

Projeyi Hazırlayan       : 060220032, Yunus Emre KULHAN Projeyi Yöneten          : Yrd. Doç. Dr. H. İbrahim ÜNAL          
Ocak,2011

1. GİRİŞ
1.1  Karbonun allotropları
1.2  Karbon Faz Diyagramları
1.3  Elmas
1.3.1        Elmasın elde edilmesi, üretimi ve kullanımı
1.3.1.1  Doğal Elmaslar
1.3.1.2  Yüksek basınç sentetik elmaslar
1.3.1.3  Polikristalin Elmas (PCD)
1.3.1.4  Kimyasal Buhar Biriktirme (CVD) elması
1.3.1.5  Elmas benzeri karbon (DLC)
1.3.2        Elmasların sınıflandırılması
1.3.3        Elmasların tanımlanması
1.3.4        Elmasın kristal yapısı
1.3.5        Elmasın özellikleri
1.3.5.1  Yoğunluk
1.3.5.2  Mekanik özellikler
1.3.5.2.1        Sertlik
1.3.5.2.2        Sürtünme
1.3.5.2.3        Elastik özellikleri
1.3.5.2.4        Gerilim
1.3.5.3  Termal özellikleri
1.3.5.4  Optik özellikler
1.3.5.5  Elektriksel özellikler
1.3.5.6  Grafitleştirme
1.3.5.7  Kimyasal direnç
1.4  Grafit
1.4.1        Giriş
1.4.2        Grafitin elde edilmesi, üretimi ve kullanımı
1.4.2.1  Doğal grafit
1.4.2.2  Kish Grafit
1.4.2.3 Sentetik grafit
1.4.3        Grafit Yapısı
1.4.4        Grafitin özellikleri
1.4.4.1  Yoğunluk
1.4.4.2  Mekanik Özellikler
1.4.4.2.1        Elastik özellikler
1.4.4.3  Termal özellikler
1.4.4.4  Elektriksel özellikler
1.4.4.5  Kimyasal direnç
1.5  Pirolitik karbon ve pirolitik grafit
1.6  Cam benzeri karbon
1.7  Karbon fiberler
1.8  Grafit whiskerlar
1.9  Buharla geliştirilmiş karbon fiberler (VGCF) ve katalitik kimyasal buhar biriktirmeli flamentler (CCVD)
2. KARBON FİBER ÜRETİMİ İÇİN HAM MADDELER
2.1 Giriş
2.2 Karbon fiber çalışmalarının genel olarak gelişimi
2.3 Karbon fiber için hammade olarak PAN kullanılmasının kısa gelişimi
2.3.1 Ticari olarak uygun PAN
2.4. PAN hammaddesi üretebilmek için gereklilikler
2.5 Homopolimer PAN
2.6 Komonomerler
2.7 Polimerleştirme yöntemleri
2.8 Eğirme Metodları
2.8.1 Islak Eğirme
2.8.2 Kuru Eğirme
2.8.3 Hava boşluğu Eğirmesi
2.8.4 Ergiyik Eğirmesi
2.9 Üretim  Aşamaları
2.10 Eğrilmiş fiberde modifikasyon
2.10.1 Germe
2.10.2 Kimyasal İşlemleme
2.11 PAN fiberlerinin yapısı
3. PAN HAMMADDESİ KULLANILARAK KARBON FİBER ÜRETİMİ
3.1 Giriş
3.2 Karbon fiber üreticileri
3.3 Dünya’da PAN esaslı karbon fiber arzı
3.4 PAN esaslı karbon fiberlerin üretim maliyetleri
3.5 Hammadde seçimi
5.6 PAN esaslı hammadde polimerlerinden istenen vasıflar ve üretimleri
3.7 PAN esaslı karbon fiber tipleri
3.8 Karbon fiber üretim hattı
3.8.1 Hammadde istasyonu
3.8.2 Oksidasyon
3.8.3 Oksidasyon tesisi
3.8.4 Oksidasyon aşamasında bileşik oluşturmuş gazların uzaklaştırılması
3.8.5 Oksitlenmiş PAN fiber
3.8.6 Düşük sıcaklık karbonizasyonu
3.8.7 Yüksek sıcaklık karbonizasyonu
3.8.8 Yüksek modüllü fiber üretimi
3.8.9 Karbon fiber prosesi sırasında oluşan çekme
3.8.10 Yüzey işlemi
3.8.11 Boyutlandırmalar
3.8.12 Toplama
3.9  PAN esaslı karbon fiberlerin ince yapısı ve dokusu
3.10 Stabilizasyonun yönleri
3.11 Karbonizasyonun yönleri
3.11.1 Fiber modülünü artırma yolları ve gerilim üzerindeki etkisi
3.11.1.1 Sıcak germe
3.11.1.2 Nötron ışınlamasının etkileri
3.11.1.3 Bor ile birlikte tavlama
3.11.2 Karbon fiber verimi
4. SONUÇLAR ve İRDELEME
KAYNAKÇA

 1. GİRİŞ
1.1  Karbonun allotropları
Sonsuz-ağlı katılarıda içeren karbon allotroplarına en yaygın iki örnek Elmas ve grafittir. Elmasta, karbon atomları sp3 hibritleşmesi yapmıştır ve 4 adet , herbiri 0,154 nm uzunluğunda  güçlü kovalent bağlarla dört adet diğer karbon atomuna bağlanmış ve bunlar düzenli bir tetrahedronun köşelerine doğru yönelmiştir. Grafit, sp2 hibritleşmesi yaparak bir elektronun çift taraflı görev gördüğü, aralarında 0.1415 nm aralıklar bulunan, üstüste üç adet katmanın birbirine güçlü bağlarla bağlı olduğu bir yapıdadır. Bu dağılımlar sırasıyla π ve σ olarak tanımlanır. Katmanlar kendi aralarında van der Waals kuvvetleride diyebileceğimiz zayıf bağlarla bağlandığından, katmanların birbirlerinin üstlerinden kayıp geçebilmesine neden olur. 1985’te karbonun yeni bir allotropik formu olan fullerene’ler hem sp2 hemde sp3 hibritleşmelerini içeriyordu ve tamamen karbondan oluşan gerçek moleküllerdi (C60).
Şekil 1.1 Karbonun Allotropları
1.2  Karbon Faz Diyagramları
Şekil 1.2deki karbonlar için faz diyagramı, yüksek basınç ve sıcaklıklar işin içine katıldığında oluşabiliecek muhtemel süpheli ölçümler açısından yeteri kadar açık şekilde tanımlanmamıştır. Şekil 1.3 teki üçlü nokta, katı, sıvı ve gazın dengede olduğu 4180 K sıcaklıkta 10.13 Mpa basınç altında gösterilmiştir. Karbon yaklaşık 4500 K ve 1 kb(100 Mpa) veya  gerekirse 200 K ve 1000 kb(100 Gpa) basınç altında buharlaşmaktadır. Böyle olduğu halde elmaslar aşırı yavaş dönüşüm hızıyla 10 kb(1 Gpa) ve 1000 K’da elde edilebilmektedir, üretim hızı nikel gibi katalizörlerin 100 kb(10 Gpa) ve 2000 K’da katılası ile çarpıcı şekilde artırılabilmektedir.
Şekil 1.2 Bundy’den alınmış karbon faz diyagramı
Şekil 1.3 Grafitin buhar basıncı ve üçlü noktası
1.3  Elmas
1.3.1        Elmasın elde edilmesi, üretimi ve kullanımı
1.3.1.1  Doğal Elmaslar
Doğal elmaslar ilk olarak Hindistan’da M.Ö 700 civarlarında ortaya çıkmıştır, ancak kesme ve güzelliklerini ortaya çıkarmak için gerekli cilalama teknikleri 14 yüzyılın sonlarına kadar geliştirilememişti. Elmasın en büyük doğal kaynağı Afrika, Avustralya ve Rusya’dan çıkarılan püskürmüş  kimberlite mineralidir. Tipik olarak 100 tonluk cevher içerisinden sadece 32 karat (6.4 gr) elmas elde edilir, elmaslar X-Işını ile incelenerek ışıldama değerlerine göre ayrılarak toplanırlar. Ayrılmış elmaslar arasından çok küçük bir bölümü, kütlesinin %50sinden fazlasını yontularak kaybederek değerli taş haline gelecek ve kullanılamayanları endüstriyel olarak kullanılmak üzere sınıflanacaktır. Şekil 1.4 kaba bir elması göstermektedir. Elmas piyasasının %93ünü temsil eden değerli taş sektörü, üretilen tüm elmas miktarının sadece %1ini kapsamaktadır.
Endüstriyel sektörde kullanılan tek kristaller, aralıksız elmas kesme yüzeylerinde iş parçasına 0.025 (1µinch) ‘ten daha iyi seviyelerde yüzey bitirme değerleri sağlamaktadır ancak yeni geliştirmeler ile  sentetik olarak üretilen elmaslar hızla doğalların yerini almaya başlamıştır.
Şekil 1.4 Kaba elmas
1.3.1.2  Yüksek basınç sentetik elmaslar
Apaçık olarak yüksek fiyatlı doğal elmasların yanında, sentetik elmasları daha ucuza üretmek için her zaman bir istek vardır. Şekil 1.2 ‘deki faz diyagramı incelenirse, grafitten elmasın sentezlenmesi için çok yüksek sıcaklıklar ve basınçlar gerekmektedir ve malesef bu işlem yapılırken metal kazalizörlerin kullanılmasından kaçınılır çünkü elmas üzerinde çözücü etkiye sahiptir, bu sebeple daha az çözünür elmas fazı kristallenir. İlk zamanlarda demir, kobalt ve nikel gibi geçiş metalleri kullanıldıysada, bunlar günümüzde Invar (Fe-Ni) veya Co-Fe gibi alaşımlarla yer değiştirmiştir. Hidrolik presler ile basınç uygulanabilir ve bu yöntem ile ticari olarak 8 mm çapa kadar tek kristal elmaslar üretilebilir. Alternatif olarak, TNT patlaması ile üretilecek şok dalgası gerekli basıncı sağlayabilir bununlar beraber bu prosedürle 60 µm partikül boyutuna sahip küçük elmaslar üretilebilir. Ancak büyük elmaslar yapmak pahalı bir işlemdir, ancak sentetik elmaslar tutarlıdır,  tezgahlar 2mm eninde ve 8 mm uzunluğunda kesilmiş plakalar üretebilir.
1.3.1.3  Polikristalin Elmas (PCD)
Tek kristal elmaslar yüksek basınç ve yüksek sıcaklık altında PCD üretmek için, Co ve Ni ile bağlanmışlardır ancak aşırı yüksek sertliğe sahip tek kristal elmaslar düzlemsel çatlakların varlığından dolayı kırılmaya meğilli ve darbe karşısında etkisizdir. PCD ayrıca Co ve Ni varlığı nedeniyle 700 C’ye kadar kullanılabilir, bu sıcaklık geçildiğinde grafit-elmas dönüşümü sentezi tersine döner. PCD elması, tungsten karbid kullanılan işlemlerde yüksek performansla uygulanabilir.
1.3.1.4  Kimyasal Buhar Biriktirme (CVD) elması
Elmas kaplamalar, substrat üzerine karbon temelli gazlar (metan vs.) ile atomik hidrojenin reaksiyonu ile uygulanabilir, eğer ortamda oksijen artıkları bulunuyorsa polikristalin elmas yoğun-kolon yapısında büyür. CVD elması PCD elmasından daha fazla termal stabiliteye sahiptir ama görece gevrek ve elektriksel iletkenliği olmadığı için kıvılcım erozyonu için kullanılması imkansızdır. İki formatı vardır; biriktirilmiş ince film(<30 µm) ve substrat üzerine biriktirilmiş kalın film (1mm’ye kadar).  Substrat olarak Si, W, Ta, Mo, WC, SiC gibi refrakter malzemeler kullanılır. Substratlar daha sonra eger istenirse çıkarılabilir ve polikristalin elmastan kalın bir film elde edilir. 2000 C’yi geçen aşırı yüksek sıcaklıklar, atomik hidrojen üretebilmek için gereklidir ve yüksek sıcaklıklar elde edebilmek için dirençli bir metal flamentinin ısıtılması, oksi-asetilen meşale ile ark veya parlama şarjlı tip plazmanın bir formu kullanılabilir.
Tercihen görece düşük termal genleşme katsayısına sahip teller üzerine elmas kaplaması yapılarak CVD yöntemi ile içi boş elmas fiberler elde edilebilir. W, Ti, Ta veya bakır teller veya başta elmas taneler ile aşındırılarak çekirdeklenme bölgeleri oluşturulan, silika ve silika-karbid fiberler kullanılabilir. Metaller uygun bir asitle oyulabilir, örneğin Cu için nitrik asit ve W için hidrojen peroksit kullanılabilir. Elmas kaplamalar 880 Gpa civarında gerilim modulüne sahiptirler.
Elmas aynı zamanda karbon fiber üzerinede biriktirilmiştir. Shah ve White 1-30 µm’lik elmas filmlerini, 5 µm kadar küçük çaptaki PAN ve Pitch karbon fiberleri üzerine, mikrodalga H-plazma yardımlı CVD yöntemi ile biriktirmiştir. Methanol ve elmas pasta içeren bir banyo içerisinde ultrasonik  önişleme yapılması, fiberler üzerine başarılı bir kaplama yapılabilmesi için gereklidir.
1.3.1.5  Elmas benzeri karbon (DLC)
DLC ne grafit nede elmas olan bir üründür. CVD elmasına benzer özellikler taşır, ama yüksek sıcaklık substratı gerektirmez. DLC düşük basınç altında PVD yöntemi ile üretilir, örneğin argonla iyon demeti püskürtmesiyle karbon katod kullanılarak yapılabilir. DLC şimdilik sadece, çok pürüzsüz yüzey avantajınıda katarak, ince film kaplaması şeklinde uygulanmaktadır ancak malesef, en yüksek kullanım sıcaklığı 250 C’dir.
Tablo 1.1 Elmasların Sınıflandırılması
1.3.2        Elmasların sınıflandırılması
Elmas karbon elementinden oluşmuştur ve bilinen elementler arasında atomik olarak sadece nitrojen ve bor daha küçük yarıçaptadır ve kesinlikle elmas kafesini meydana getirmektedir. Neredeyse her elmas farklıdır ama tablo 2.1 deki genel sınıflandırma temel olarak optik özelliklere bağlı kalınarak yapılmıştır.
1.3.3        Elmasların tanımlanması
Elmas ve grafit sadece elektron difraksiyon teknikleri ile tanımlanamaz, ama raman spektroskopsiyle yapılabilir, buna rağmen grafitin sp2 ve elmasın sp3 bağları net olarak ayrılabilir.
1.3.4        Elmasın kristal yapısı
Elmas, tüm elektron çiftlerinin kovalent olup bağlantıların, uzayda  her atomda her yöne dooğru olduğu, atomik kristal veya dev moleküllere mükemmel bir örnektir. Elmas bir kaç farklı biçimde meydana gelebilir ve bunlar kübik kristal yalın düzlemlerinin kristollagrafik işaretlenmelerine göre sınıflandırılmıştır.(Şekil 1.5). Elmas üç ana biçime sahiptir; şekil 1.6dada gösterilen, kübik (100 düzlemi), dodecahedral(110 düzlemi) ve octahedral (111 düzlemi). Kübik ve oktahedral biçimlerin ikiside yüksek basınç sentetik elmas ve CVD elmasında görülebilir.
Şekil 1.5 Kübik kristaldeki ana düzlemler
Şekil 1.6 Elmasın ana kristal şekilleri
Karbonun nasıl dört tane sp3 hibritleşmesi yapmış karbon orbitalinin, 0.154 nm’lik bağlarla, düzenli tetrahedronu şekillendirdiği bilinmektedir. Her bir tetrahedron bir diper dört tetrahedron ile güçlü kovalent bağlarla birleşerek elmasın, kubik veya hegzagonal simetrideki yapısını oluşturur. (Şekil 1.7).
Şekil 1.7 Elmas içersinde sp3 kovalent hibritleşmesi yapmış yapının üç-boyutlu temsili. Gölgelendirilmiş alanlar, kovalent bağlar oluştuğu sırada yüksek elektron varlığı göstermektedir.
Şekil 1.8’deki kübik yapı en çok karşılaşılan yapıdır ve her üçüncü katmanın aynı olduğu, ABCABC dizilimindedir.(şekil 1.9). Birim hücre 8 karbon atomunun 8 köşede bulunmasıyla oluşur (her biri 8 adet hücreyle komşudur), 6 yüzündede bir atom vardır (hepsi komşu hücreyle ortaktır) ve 4 adette hücre içinde bulunur (birim hücrenin köşelerinin ortalarında dört diyagonalde yerleşmişlerdir).
Şekil 1.8 Elmasın kübik yapısı
Şekil 1.9 Elmasın kübik formunun ABCABC şeklindeki yığılma dizilimi
Şekil 1.10 Hegzagonal elmas için ABAB şeklindeki yığılma dizilimi
Elmasın hegzagonal formu kübik formuyla, ABAB dizilimine sahip olması dışında benzerdir,(şekil 1.10) ve doğal olarak lonsdaleite minerali içerisinde bulunur.
Elmas, optik özelliklerini kötüleştiren empirüte barındırır. Bu empüriteler bir katkının formları veya karbon ile periyodik tabloda komşu olan ve yaklaşık atomik yarıçapa sahip, elmas yapısına rahatça uyabilen, nitrojen ile bor gibi kafes empüriteleri olabilir. Nitrojen, bitrojen atomlarının birim hücreler arasında komşu olduğu veya alternatif olarak nitrojenin plakalar oluşturduğu yerlerde, nitrojen çifleri halinde kalmaya meğillidirler.
1.3.5        Elmasın özellikleri
1.3.5.1  Yoğunluk
Elmas 3.515 g.cm-3 yoğunluğa sahip izotropik bir malzemedir ve 2.26 g.cm-3 yoğunluğa sahip grafitten daha yoğundur. Elmas, sertliğini, basma direncini en büyük atom yoğunluğuna(0.293 g.atom.cm-3) borçlu olan eşsiz bir malzemedir.
1.3.5.2  Mekanik özellikler
1.3.5.2.1        Sertlik
Elmas, çizilerek yapılan sertlik deneyi, mohs ölçeğinde 10 değeri ile bilinen en sert malzemedir  veya yüke bağlı girişim testi Knoop ölçeğine göre, girinti şekli ve kristal yüzü 5.700-10.400 kg.mm-2 değerlerini vermektedir. Sertlik, atomların tekdüze şekilde birleşmeleriyle, aralarındaki bağların gerilimi ile ölçülür. Yinede karbon nitrit(C3N4) ve sıkıştırılmış C60 gibi yeni malzemelerin elmastan daha sert olabilecekleri olasılığı vardır.
1.3.5.2.2        Sürtünme
Elmasın havadaki sürünme katsayısı(µ) 0.05-0.1 değerlerine sahip ve düşüktür. Yağlayıcılığı PTFE’ye yakındır ancak yüksek oranda kristal geometrisine ve yüklenmeye bağlıdır. Vakum ortamında µ 1.0 değerlerindedir.
1.3.5.2.3        Elastik özellikleri
Elmas bilinen malzmeler arasında en yüksek elastik modüle sahiptir ve tipik özellikleri tablodadır.
Şekil 1.3.5.2.3 Elmasın elastik özellikleri
1.3.5.2.4        Gerilim
Elmas çok gevrek bir malzeme gibi davrandığından beri, şaşırtıcı olarak saniyede bir kaç bin metrelik yüksek hızlarda, normal olarak 111 düzlemi üzerinden kolayca ayrılabilir veya çatlayabilir. Bu ayrılma özelliği elmas işçileri tarafından ustalıkla kullanılarak ham elmasın parıldayan bir değerli taş haline gelmesinde kullanılır. Gerinim gerilimi 10-19 Gpa değerleri arasında değişir. Makaslama gerilimlerinin ölçülmesi, basma gerilimleri gibi çok zordur ve basma gerilimleri gerinim gerilimlerinden marjinal olarak daha azdır.
1.3.5.3  Termal özellikleri
Elmas en yüksek termal iletkenliğe sahiptir, değer elmasın sınıflandırılmasına göre değişmektedir. Tip 2a elmasında bu değer en yüksektir(1.5x104 W.m-1.K-1). Doğrusal termal genleşme düşük ve oda sıcaklığında 0.8x10-6 değerlerindedir.
1.3.5.4  Optik özellikler
Elmas elde edilen en iyi optik materyaldir ve absorblanma özelliğinin olmaması nedeniyle benzersiz bir parlaklığa sahiptir. Buna rağmen hiç bir elmas mükemmel değildir ve düzlem hatalarıyla bor-nitrojen gibi emprüteler birleşince renklenme ve ışıldama oluşur. Elmasın çok yüksek maliyeti optik olarak kullanılabilmesini neredeyse imkansız kılmaktadır.
1.3.5.5  Elektriksel özellikler
Elmas karanlıkta >1014 ohm yalıtkanlık değeri ile mükemmel bir yalıtkandırama UV ışığı altında fotoiletkenlik özelliği göstermektedir. A tipi 2a elması, 0.1-100 ohm.m direnç değerleri arasında yarıiletkenlik özelliği göstermektedir.
1.3.5.6  Grafitleştirme
Eğer elmas hava ile ısıtılısa, 625 C civarında kara bir katman oluşur ancak bu elmasın grafite dönüşürken dış ajanların yardımı olmaksızın gerçekleşen, gerçek grafitleştirme değildir. İnert atmosfer içerisinde grafitleştirme 1500 C civarında başlar ve 0.1 karat oktahedron 2125 C’de 3 dakikadan az bir süre içerisinde tamamen grafite dönüşebilir. İlginç olan grafitleştirme işlemi, elmas yüzeyinden bir adet karbon atomunun çıkarılmasını gerektiriyor ve oktahedral elmas yüzeyinde üç adet C-C bağının, dodecahedral yüzeyde ise iki adet bağın kırılması gerekiyor.
1.3.5.7  Kimyasal direnç
Elmas inert bir malzemedir ve ancak 500 C’de eritilmiş sodyum nitrat gibi çok güçlü oksitleyici ajanlar ile bozunmaya uğrayabilmektedir. Elmas 720 C’deki oksijen jeti CO2 vermek üzere yakılabilir. Oda sıcaklığında, oksijen elmas yüzeyinde absorblanır, ve buda düşük sürtünme katsayısı kazanılmasını sağlar. Hidrojen 400 C’den fazla sıcaklıklarda absorblanabilir. 1000 C’lik sıcaklıklar W,Ta,Ti ve Zr gibi karbit yapıcı metaller ile birlikte B’nin önemli karbit reaksiyonları verebilmesini sağlar. Eritilmiş Fe,Co,Mn,Ni,Cr ve Pt gibi metaller elmas için gerçek birer çözücü gibi davranırlar.
1.4  Grafit
1.4.1        Giriş
Geçmişte, grafit teriminin yanış kullanımı nedeniyle çok fazla karışıklık oluşmuş ve tavsiye edilen terminolojide karbonun katı olarak tanımlanması gerekmektedir. Grafit, hegzagonal katmanların oluşturduğu, yoğunlaştırılmış düzlemsel çember sisteminde,karbon elementinin bir allotropik biçimi olarak açıklanır(grafin katmanları). Katmanlar üç boyutlu yapı içerisinde birbirlerine paralel olarak konumlandırılmıştır.
1.4.2        Grafitin elde edilmesi, üretimi ve kullanımı
1.4.2.1  Doğal grafit
Grafit, aralarında Brezilya, Kanada, Çekoslovakya, Çin, Kore, Madagaskar, Meksika, Sri Lanka ve Birleşik Devletler gibi ülkelerinde bulunduğu çok çeşitli coğrafyalarda üç biçimde- ince tabakalar, kristalin ve amorf – çpl faklı kompozisyonlar ve özelliklerde bulunmaktadır. (tablo 1.2).  Ürünler partikül boyutlarını kontrol edebilmek için öğütülürler ve yağlayıcı, elektriksel ekipmanlar, bataryalar ve karbon eklentileri gibi değişik şekillerde uygulama alanları bulurlar. Kil ile birlikte fırınlanan karbonlar ise kurşun kalem yapımında kullanılırlar.
1.4.2.2  Kish Grafit
Kish grafiti dökme demirin üretilmesi sırasında ortaya plakalar halinde kristalleşmesiyle çıkar, grafitin göreve saf bir biçimidir ve neredeyse doğal grafitle aynı özelliklere sahiptir.
Tablo 1.2 Doğal Grafitin özellikleri ve karakteristikleri





Tablo 1.3 Karbonizasyon için tipik hammaddeler
1.4.2.3 Sentetik grafit
Sentetik grafitin üretimi basit olarak karbonizasyon ve grafitleştirme işlemi ile grafitleştirilmesi zor olan veya zaten kok gibi grafitleştirilebilir karbon olan, organik başlangıçların kömüre dönüşümlerini içerir. (tablo 1.3).
Eritilmiş grafit, karbonlaştırma işlemi ve karbon dolgusu ile organik tutkalın karışımının şirketten şirkete fazlasıyla değiştiği grafitleştirme işlemi ile üretilen sentetik grafitin bir biçimidir. Normalde şekil 1.11de tipik üretim prosesinin gösterildiği Acheson yöntemi ile üretim yapılır. Petrol koku gibi karbon dolguları, petrol rafinesi sırasında neredeyse katı halde tortu olarak elde edilir ve bir seri distilasyon işleminden geçirilerek ağır tortu elde edildikten sonra 400-500 C’de bir kaç gün ısıtılarak ham kok elde edilir. İyi bir ürün elde edebilmek için ham kokun seçimi çok önem taşır, örneğin termal şok direncini yükseltmek amaçlandığında. Sülfürün uzaklaştırılmasını kolaylaştıran demir gibi kabartıcı inhibitörler örneğin elektrod yapımı için gerekli sülfür oranlarının yakalabilmesini sağlarlar. Daha ileri işlemlerde kok 1200 C’lere kadar ısıtılarak artık kalan hidrojenin uzaklaştırılarak kristal yapının oluşturulabilmesine olanak verir. Son kullanıma bağlı olarak partikül boyutu gerekli düzeye düştüğünde, saf grafit için partikül boyutu <8.4 µmbüyüklüğünde toz şeklinde olur ve daha sonrasında dikkatle seçilmiş, düşük yumuşama noktasına ve yüksek karbon içeriğine sahip ve tutkal görevi gören kömür katranı ile karıştırılır. Karışım 165-170 C’de kömür katranının viskozitesini düşürerek girişimi arttırması için tatbik edilir.Karışım daha sonra  125 C’ye soğutulur ve istenen biçimi verebilmek için 120 C’de çıkarılıp dökülür. Alternatif olarak, karışım tungsten karbit kalıp içerisine basınçlı döküm yöntemi ile dökülebilir veya yüksek benzerlik sağlanması için, pahalı bir yol olsada, izostatik olarak preslenebilir. Yeterli miktarda porozitenin uçucuların gelişiminin engellenmesi için korunması gerekmektedir ve çekmeden sonra son ürün yaklaşık %25 oranında poroziteye sahip olacaktır. Daha sonra eğer istenirse, birtakım düşük viskoziteli kömür katranının porlara girişimin artırılması için kullanılması veya alternatif olarak, fenolik tutkalın kullanılması ile porozite oranı düşürülebilir.
Şekil 1.11 Kalıplanmış grafitin tipik üretim yöntemi
Grafitleştirme daha sonra grafitleştirme direnç olarak yapılır veya indüksiyonla ısıtılmış fırında 2600-3000 C arasında uygulanır. Geriye kalan hidrojenin çoğu 1500 C de değişir ve sonrasında sıcaklık kristal yapının gelişmesini sağlar. Soğutma uzun bir prosestir yaklaşık iki hafta sürer, ortaya çıkan üründe katman plakaları ve çapraz bağlar arasında birçok hata bulunmaktadır. Küldeki oran yaklaşık 00.4-0.8%’dir ve saf bir ürün elde etmek için halojen atmosferinde(Cl2 ve F), uçucu halojen tozları gibi emprütelerin uzaklaştırılması için 2500 C’de ısı uygulanır ve kül oranı 20 ppm’e kadar düşürülür.
Grafit içerisinde ne gibi yapısal değişikliklerin olduğunu anlamak için, oksitleyici atmosferin yokluğunda saf hidrokarbonun grafitleştirilmesi işlemi basitçe izlenebilir. 400 C’ye ısıtılması sırasında, hidrokarbon başta kararır, muhtemelen siyaha döner, bu proses kömürleştirme veya koklaştırma olarak geçer. Yoğunlaştırılmış çember yapılarının büyüklüğü artar ve aşamalı dehidrojenerasyon 1600 C’ye cıkan sıcaklıklarda, makro-aromatik moleküllerin birbirileri üzerinde yerleştiği, hegzagon çemberlerden oluşan büyük bir ağı yapılandırır, ancak bu yapı içinde dikey bir kristollagrafi oluşmaz. 1600’den 2800 C’ye kadar, grafitleşebilir karbon üç boyutu düzlemde  grafitleşir. Katmanlar arasındaki boşluğu 0.37 nm olan grafitleştirelemeyen karbon ise 2000 C’deki cok uzun ısıtılmalara rağmen tamamen grafitleşemez. Baştaki malzemenin moleküler yapısı elde edilecek son ürünün tipini belirler (tablo 1.3). Grafitleşen karbonlar, diğer bir deyişle, 2200 C’de katmanlar arası mesafenin 0.344 nm’ye getirilmesi ve düşük sıcaklıklarda, grafit yapısının, 0.355 nm’lik katmanlar arası mesafesini vermesi ve 0.344 nm’lik mesafe ile turbostratic yapıyı vermesi gibi örneklerde görüldüğü gibi detaylar, katmanlar arası mesafeye göre belirlenir.
1.4.3        Grafit Yapısı
Grafit genellikle saf olarak tanımlanır ve kömür, is ve kurum gibi karbonun diğer biçimleriyle fiziksel özellikleri nedeniyle tanımlanmaz. Mükemmel kristalin grafit, parlak gümüş yüzeye ve düzlemsel morfolojiye sahiptir ancak polikristalin biçimde gri renge sahiptir. Grafitleştirilmemiş karbon kağıda iz bırakamazken, grafit bırakabilir.
Grafit, her bir diğer üç yakın komşusuna 0.142 nm uzaklıkta bulunan, hegzagonal  düzlemsel yoğun çember sistemi ile yerleşmiş katmanlardan oluşur. Grafin katmanları olarak tanımlanan katmanlar, üç boyutlu yapıdan birbirlerine paralel olarak yığılmışlardır. Katmanlar arasındaki kimyasal bağlar, her bir karbon atomu arasında, sp2 hibritleşmesi ile kovalenttir; her hegzagonal düzen altı tane σ bağı ve geri kalan σ hibritleşmesinde görev almayan p orbitallerinin, katmanlara doğru açılar ile yönlenirler.  p orbitali olan birbirine komşu iki karbon atomunun üstüste binmesiyle π orbital düzlemi oluşur.(şekil 1.12). Her hegzagonal düzlemde üstüste gelen π orbitalleri, donut şekli oluşturacak biçimde tüm altı karbon atomunu çevreler ve π orbitalindeki altı elektron yerlerinden çıkarılır ve bu durum enerjinin düşürülerek molekülün stabilize haline gelmesini sağlar. Düzlemler, van der waals kuvvetleriyle karşılaştırılabilecek, zayıf kuvvetlerle birbirlerini çektiklerini gösteren, 0.335 nm aralıkla durmaktadırlar. Grafin düzlemlerinin kenarları karbon atomu kaybederler veya kopmuş tel çitler gibi sallanan bağlar oluşur.
Şekil 1.12 Tek hegzagonal sp2 hibritleşmesi yapmış grafitin moleküler iskeleti
Şekil 1.13 Grafit’in hegzagonal birim hücre yapısı
Şekil 1.14 Hegzagonal Grafit kristalinin şeması; görünüm boyuna düzleme diktir.
Yığılmış katman düzlemleri, neredeyse aynı iki farklı kristal biçimde ortaya çıkar; hegzagonal ve rhombohedral. Hegzagonal, ABABAB paketlenmesi ile en çok karşılaşılan biçimdir(şekil 1.13) ve birim hücredeki dört atomun pozisyonları (0,0,0), (0,0,1/2), (2/3,1/3,0) ve (1/3,2/3,1/2)’dir. ABCABC dizilimiyle rhombohedral biçimindedir ve birim hücredeki altı atom (0,0,0), (2/3,1/3,0), (0,0,2/3), (2/3,1/3,1/3), (1/3,2/3,2/3) pozisyonlarındadırlar. Rhombohedral grafit, her zaman hegzagonal yapıda bulunur ve yaklaşık 2500 C’ye ısıtıldığında rhombohedral paketlenme, hegzagonal biçime dönüşür. Yığın serisinde olmayıp, paralel katman düzlemlerinde, mükemmel hegzagonlardan oluşan sağlam ağ, turbostratik olarak tanımlanır(şekil 1.17).
Şekil 1.15 Rhombohedral Grafit kristalinin şeması; görünüm boyuna düzleme diktir.
Şekil 1.16 Grafitin Rhombohedral birim hücre yapısı
Şekil 1.17 (a) Turbostatik karbon yapı ve (b) 3-D grafit kafeslerinin karşılaştırılması.
Şekil 1.18 Doldurulmamış kafes, yığın hatası ve düzlem kaymaları gibi grafit içerisinde görülen kristalit kusurları
Ideal grafit mevcut değildir ve ideal kristal biçimleri, eksik atom, yığın hataları ve şekil 1.18’de gösterildği gibi yönelim farklılıkları gibi hatalar barındırır. Diğer hatalar ise vida ve kenar dislokasyonlarıdır(şekil 1.19). Kenar dislokasyonlarında bi çeşit elektonik valens bulunur ve örneğin, -H, -OH ve –O- gibi yabancı atomlar, bu kenar hatalarıyla bağ kurabilirler. Buna rağmen ağ, başka gruplarla uyum sağlamak için kabarmaya başlar ve bel verir. Grafiti öğütüm toz haline getirmekte daha fazla bağın kırılmasına neden olur ve hata sayısını artırır. Yapıya bor katılması elektriksel direnci düşürür ve termal iletim katsayısını pozitif yönde etkiler. Herhalde, bor elektron kabul sahalarını temin etmektedir. Valens sebepleri nedeniyle, ağdaki bazı eklemler kırılır ve bu durum boronun neden karbonun grafitleşmesine yardım ettiğini açıklar.
Şekil 1.19 Grafit kristali içerisindeki dislokasyon kaymaları
Şekil 1.20 Grafit içerisindeki por boyutuna göre porların hacimsel dağılımı.
Şekil 1.21 Grafit bölgelerinin mikrografileri
1.4.4        Grafitin özellikleri
1.4.4.1  Yoğunluk
Kristallografik olarak mükemmel grafit 2.265 g.cm-3 yoğunluğa sahiptir. Yoğunluk, pratikte kristal mükemmelliğin bir ölçüsü olabilir, sentetik grafitler nadir olarak 2.0 gr.com-3 altında, bazı versiyonları 1.6 g.cm-3 kadar düşük olmakla beraber özellikler gösterirler. Sentetik grafitin yoğunluğu direkt olarak por boyutuyla alakalıdır (şekil 1.20) ve azalan tane boyutu, gerçek porozite miktarını azaltır. Kaba ve ince taneli öğütülmüş grafitin gerçek tane boyutu şekil 1.21de gösterilmiştir. Yoğunluk üretim işlemi sırasında titreşimli sıkıştırma teknikleri ve reçine emdirme yöntemleri ile yükseltilebilir.
1.4.4.2  Mekanik Özellikler
Mekanik özellikler tane yönü ve taneye dik olmak üzere yönlenmeye bağlı olarak değişmektedir. Izostatik sıkıştırma, yüksek yoğunluk ve geliştirilmiş sağlamlıkta bir ürün vermekle beraber pahalı bir yöntemdir. Ekstrüde edilmiş ürün, tane yönlenmesini ekstrüsyon ile aynı yöne hizalar, ürüne anizotropik özellikler verir ama ucuz bir yöntemdir ve sabit kesitli, örneğin; elektrotlar gibi ürünler için kullanılmaktadır. Grafit, dökülen yöne dik tane yönü olan sıkıştırma yöntemiyle üretilmektedir. Bu yöntem orta seviyede ekonomik bir yöntemdir ve kalıp veya yatak gibi karmaşık şekillere sahip parçaların üretiminde kullanılır. Bölümler, eğer istenirse, 1.8mlik çaplara kadar üretilebilir.
Şekil 1.22 MSY tipi grafitin sıcaklığın fonksiyonunda bükme gerilimindeki göreceli değişimi
Dökülmüş grafit davranış olarak cama benzer ve çevre sıcaklıpında, gevrek tarzda hata oluşturur. Buna rağmen yüksek sıcaklıklarda, tavlama efekti sırasında, diğer malzemelerden farklı olarak, sıcaklık arttıkça gerilimde artar. Şekil 1.22 bükme geriliminin oda sıcaklığına göre 2500 C’ye cıkıldıgında nasıl ikiye katlandıgını göstermektedir. Şekil 1.23 sıcaklıgın diger özellikler üzerindeki etkilerini göstermektedir.
Şekil 1.23 Sıcaklıkla birlikte elektrografitin fiziksel karakteristikleri değişimi
Genel olarak dökülen kısmın çapı küçükldükçe, mekanik özellikleri artmaktadır. Bununla beraber, elektrot için dogru çapı secmek onemlidir, en dış bölümdeki fazla kısımlar kesilerek alınır. Tablo 1.4’te üreticilerin, üretim metodu, tane boyutu, tane yönü ve bölüm büyüklüğü gibi tipik grafit özellikleri verilmiştir.
1.4.4.2.1        Elastik özellikler
Elastik sabitler, ölçümlerinde önemli pratik problemler sergilerler ve sıkıştırma tavlamalı pirolitik grafitin tipik özellikleri;
Not: İzotropi için durum 2C44/C11-C12=1 ‘dir, bu sabitlerin yerine değerleri koyduktan sonra, oran 0.0004 olur. Young modülünün, yönlenme ve malzemenin aşırı anizotropik olması ile birlikte, fark edilebilir şekilde değişken olduğu ortaya çıkar.
Şekil 1.24 Grafitin özgül ısısının şematik çizimi
Tablo 1.4 Kalıplanmış/Ekstrüde edilmiş grafitlerin özellikleri
Grafit, temel düzlemlere  paralel olarak iyi aralıklar sergiler ve düşük sürtünme kuvveti yüzünden, yağlayıcı olarak kullanılabilir ve yağlayıcılar içinde kullanılabilir. Sürtünme kuvveti ile ilgili özellikler, yüzey üzerinde absorblanan empüritelerden etkilenir (cf elması).
1.4.4.3  Termal özellikler
Grafit, 4473 C’de bulunan erime noktası ile mükemmel bir refrakter malzemedir, ancak mutlaka 100 atm’lik basıncın biraz altındaki seviyelerde olmalıdır, diğer türlü sadece basit olarak süblimleşir. 400 C’de grafit hava ortamında oksitlendikten itibaren, dahada yüksek sıcaklıklarda kullanılabilmesi için inert atmosfer içerisinde korunmalıdır. 2500 C seviyesinde inert atmosferin hareketsiz olması çok önemlidir, diğer türlü, yüzey gaz akışının yüzey üzerindeki sürekli etkisiyle yüzeydeki grafit süblimleşerek, kötü bir şekilde erozyon meydana gelir.
Özgül ısı sıcaklıkla birlikte yükselir(şekil 1.24) ve basal yönde grafit iyi bir iletkendir, yüksek anizotropiktir ve bazal düzleme doğru neredeyse yalıtkandır. Termal iletkenlik sıcaklık ilk düşer. Ekstrüde edilmiş çubukların termal genleşmesi radyal yönde eksensel olarak üç katına kadar çıkabilir (şekil 1.25) ve anizotropi değerlerinin bu şekilde değişmesi mutlaka pratik uygulamalarda hesaba katılmalıdır.
1.4.4.4  Elektriksel özellikler
Grafit, ısıda olduğu gibi elektriktede iyi bir iletkendir ve yine aşırı anizotropiktir, basal düzlem yönündeki bir metal gibi davranır ve neredeyse yalıktan gibidir. Pratikte, yinede, farklı üretim metodlarının etkileri sebebiyle, dökme grafitin davranışlar biraz değişiktir, bu durum, tanelerin yönlenmesi, gerçek tane boyutu, porozite ve son boyut gibi özellikleri etkiler. Elektrik direnci, grafit ısı elemanlarının inşaası sırasında önemli bir parametre olarak kabul edilir. Şekil 1.26 tipik elektot malzemesi üzerinde sıcaklığın etkisini göstermektedir, şekil 1.27 ise grafit tipi ve tane yönlenmesinin elektirksel direnç üzerindeki etkisini göstermektedir.

FIGURE 2.25
Şekil 1.25 Anizotropik ve izotropik grafitin termal genleşmesi
Şekil 1.26 MSY tipi grafitin sıcaklığın fonksiyonunda elektrik direncindeki göreceli değişim
1.4.4.5  Kimyasal direnç
Grafit, kimyasal olarak çok iyi şekilde direnç gösterir ve ısı değiştiricileri gibi özel kimyasal işletmelerin inşaasında kullanılır.
Grafit, B, Si, V, Fe, Mo, W ve Ta gibi karbitlerle birlikte şekillenir. Oksijen gibi okside edici  gazlar(>150 C), hava(>250 C) ve buhar(>300 C) grafite saldırır ve aktive edilmiş karbon üretebilmek için bazı vasıtalar kullnılır. Az sayıda, daha fazla grafitik karbon, daha düşük seviyede aktif olacaktır.
Grafit, grafit katman düzlemleri arasına bileşimler girerken, ara bileşiklerle reaksiyon verir, onları ayırır, bununla beraber, grafit normal formuna geri dönerken, ısı bütün ara bileşiklenmiş ürünü ayırmaya çalışır. Böyle olduğu halde, katman düzlemleri itilerek ayrılır, yapraklardaki karbon atomlarının birbirlerine uzaklıkları değişmez. Sıvı potasyum, katman arası boşluğun 0.335’ten 0.54 nm’ye artmasıyla, C8K (şekil 1.28) ve C16K şeklini alır.
Şekil 1.27 Union Karbit grafitlerinin yüksek sıcaklıklardaki dirençlerinin değişimleri
Şekil 1.28 Potasyum Grafiti C8K
Nitrik asitli sülfirik asit, güçlü bir oksidasyon gerecidir ve mor-mavi bisulfatı, C23+(HSO4)-(H2SO4)2,şekillendirir. Grafit, ara katmanın 0.798 nm boşluk ile şişirilir. Bu işlem, grafiti saflaştırmak ve yaprak-koloidal grafitler üretmek için uygulanır. Grafit ara yapısana girebilecek altmıştan fazla bilinen halojen tuzu bulunmaktadır, örneğin, 180 C’deki FeCl3, 0.93 nm’lik ara katman boşluk mesefasi verir.
Potasyum klorat/nitrik asit/sulfirik asit’le oluşan güçlü oksidasyon karışımı grafit oksit olarak tanımlanabilecek grafit formları, oksijen ve hidrojenin çekilmesi ile elde edilecek, 0.6-1.1 nm ara katman aralıklı, yeşil-kahverengi ürünü C8O2(OH)2  (hidrojenin büyük bir kısmının su halde bulunduğu) oluşturur.
1.5  Pirolitik karbon ve pirolitik grafit
Karbon fiber filamentli elektrik lambaların ilk günlerinde, lamba flamentinin mekanik özelliklerini geliştirmek için karbonize edilmiş suni ipekler, pirolitik grafitle kaplanmıştır. 
Kimyasal buhar biriktirme (CVD) yöntemi kullanılarak, örneğin metan gibi gazlar, karbon substrat üzerine 1100 C civarında uygulanırsa, izotropik doğaya sahip, pirolotik karbon elde edilir. 1000 – 1700 C arasında, karbon ara bir yapı ile biriktirilir, 1700 – 2300 C arasında ise pirolitik karbon elde edilir. Kaplama substrat üzerine uygulanabilir ve yeterli kalınlıkta olursa, kendi başına bir obje( cf CVD elması) olarak çıkarılabilir.
1950’lerde, Kraliyet Havataşıtları Kurumu (RAE)’dan, karbon fiberle ünlü W. Watt, A.R.G. Brown ile birlikte, 2100 C’de metan gazıyla kullanılmış ,pirolitik grafiti ile grafit çubukları üzerinde çalışmışlardır. Kaplamanın yoğunluğunu 2.17 g.cm-3 olarak belirlemişlerdir (tablo 2.5) ayrıca X-ışın analizi ile yüksek tercihli yönlenmeye sahip olduğu ispatlanmıştır. 1700 C’de üretilen malzemenin yoğunluğu yinede, 1.12 g.cm-3 ve 2800 C’ye kadar ısıtıldığında, baştaki kuruma benzer, çekirdeklenme bölgesi gibi davranan, partiküllerinde biriktirilmesi sebebiyle, sadece 1.52 g.cm-3’e kadar artar. Sonraları, bir diğer karbon fiberle ünlenmiş W. Johnson ile, bu üçlü, 2100 C’de biriktirilmiş pirolitik grafitin termal iletkenliği hakkında çalışmıştır. Sıcaklık daha sonra stabiliteyi görebilmek için 2600 C’lere kadar çıkarılmış ve ilginç bir anizotropiyle karşılaşmışlardır; boyuna (basal) düzlemi incelerken, değerlerin radyal(c-axis) düzlemine göre üçyüz kat daha fazla olduğu ortaya çıkmıştır. Pirolitik grafitler hakkındaki Watt ve Johnson’un yaptığı bu çalışmalar daha sonraları yapılacak PAN esaslı karbonlarda RAE üzerine çalışmalarda önemli bir arkaplan olarak kullanılmıştır.
Pirolitik biriktirmelerin özellikleri ve yapısı, hangi sıcaklığın daha önemli olduğunu belirten faktörlerin sayısı ile etkilenmiştir. Kristallerin boyutu ve tercih edilen yönlenmelerinin açıları sıcaklık ile birlikte artar, bununla beraber ara katman mesafesi düşer. Yoğunluk, kristal çapı ve kristal yüksekliği gibi tipik değerler, 930’de pirolitik karbonun cyclopentadiene’den şekillendirildiği ve 2700 C’de grafitleştirilerek oluşturulan, tablo 2.6da verilmişlerdir. 2.261 g.cm-3 olarak bulunan yoğunluk değeri, 2.269 g.cm-3 değerine sahip ideal grafite çok yakındır.


Tablo 1.5 Pirolitik grafitin yoğunlukları
Tablo 1.6 Başta 930 Cde biriktirilmiş siklopentadienden şekillendirilmiş pirolitik karbonların özellikleri
Pirolitik  grafit, CVD yöntemi ile, termal olarak metan,etilen veya asetilen bigi hidro karbonların, indüksiyonla ısıtılılarak ve aynı zamanda düşük basınç altında alının substrat ile, 1100 C’de uzaklaştırılması ile hazırlanabilir. Ürün izotropik olmaa meğil ettiğinde veya basınç 1 atm’yi (101 kPa) geçtiğinde, biriktirme işlemini kontrol edebilmek için argon veya hidrojen gibi reaktif olmayan gazlar ile seyreltmek gereklidir.
Basit olarak reaksiyon şöyle gösterilebilir;
CH4àC+2H2
Buna rağmen, gerçekten çok karmaşık bir işlemdir ve benzen ile birlikte şekillenen çeşitli poliaromatik hidrokarbonlar son olarak karbon olarak biriktirilirler. Diğer CVD yöntemleri, akışkan yatak ve plazma teknikleri kullanırlar. Karbon-karbon üretimi için kullanılan bir diğer CVD yöntemi kimyasal buhar sızması (CVI) tekniğini kullanır. CVI tekniğinde, reaktif ortam, mesela 3 boyutlu olarak yapılandırılmış fiberden, poroz substrat içerisine difüze olur ancak üretilen bütün yan ürünlerin dışarıya difüze olmasına izin verilmelidir. Oldukça yavaş bir işlemdir.
Basit olarak, pirolitik grafit, grafit kristallerinin kesin koşullarda neredeyse paralel dizilişte olduğu, yaklaşık olarak mükemmel grafit kristal yapısındaki, turbostatik yapıya sahiptir. Dikkatli bir kontrol ile, biriktirilen yapı, izotropik veya katmanlı olarak, kolonsal olabilir. Biriktirmenin tarzında, substratın temizliği ve geometrisi büyük rol oynar ve şekil 1.29, biriktirilmiş yapıdaki yüzey hatasının etkilerini göstermektedir.
Şekil 1.29 Biriktirilmiş Pirolitik grafit yapısında hatanın oluşturduğu etki
Şekil 1.30 Biriktirilmiş pirolitik yapıda gaz fazında çekirdeklenmiş emprütelerin etkisi
Kolonsal yapı, boyuna düzlemlerin kristallerin aynı hizada olduğu, substrata paralel yapıdadır ve biriktirme işlemi sırasında, kolonsal yapılar genişler, artan tane boyutuyla birlikte, koni şeklini alır, bu durum istenen bir faktör değildir.  Bu koni formasyonu, yüzeye girmesine izin verilen kurum partikülleri ile kontrol edilebilir, yeni büyüme bölgeleri sağlar (şekil 1.30). Katmanlı yapı, fiber veya partükül üzerine biriktirilmiş olsada eşmerkezli olan paralel katmanlardan oluşmuştur. Kolonsal ve katmanlı yapılar, polarize ışık altında optik olarak aktiftir ve 2500 C’de yüksek dereceli kristal düzen ile oluşmuş olur ve sonra basınç altında 2700 C’de tavlanırsa, neredeyse ideal grafit kristallerine sahip yüksek yönlenmeli pirolitik grafit(HOPG) üretilir.
İzotropik yapı, ince taneli ve tercihli olmayan yönlenmelidir ve görsel olarak grafitik yapı göstermemesinden itibaren, halihazırda grafitleşmemiş ve opti aktivite göstermeyen, izotropik karbon olarak tanımlanır.
Pirolitik karbon ve grafitin özellikleri tablo 1.7’de verilmiştir. Pirolitik karbon daha sert, güçlü ve gazlara karşı daha az geçirgendir ve cilalanabilir. Sonuç olarak, örneğin; roket nozülleri, bölünmeye yatkın materyallerin saklanması için kaplar, biyomedikal aletler, fşber optik kablolara abrazif direnci kazandırmak için yapılan kaplamalar ve karbon-karbon uygulamalar gibi, bu olağanüstü özelliklerin avantajından yararlanabilecek uygulamalarda kullanılabilir. Bazı grafit çeşitleri, yüksek sıcaklığa dirençli elemanlar, yarıiletken işinde kullanılan özel aletler ve metal ve seramik matris için, difüzyona karşı direnç bariyeleri ile fiberleri kaplamada kullanılırlar.
Tablo 1.7 Pirolitik karbon ve grafitin özellikleri
1.6  Cam benzeri karbon
Öncelikle şunu belirtmek gerekir, Glassy Carbon ve Vitreous Carbon, camsı karbonların farklı versiyonlarının ticari markalarıdır. Camsı karbon, karbonun, yüksek düzensizlikli, camın kırık haline benzeyen, kristalin olmayan yapısıdır. Aromatik polimerin katı durumda karbonizasyonu ile yapılır, 3 boyutlu çapraz bağlı yapısı ile genellikle plastik olarak tanımlanır, sonuç olarak kömür formasyonunda elde edilir ve kok değildir. Tercih edilmiş plastikler, yüksek karbon içeriğine sahip, polifenilleri, poliyimidleri, aromatik apoksi formulasyonlarını, fenolik ve furan reçinelerini kapsar (tablo 1.3). Ham materyal, başta, işlem sırasındaki çekme ve son düzeltmeler için son objenin genişletilmiş halinde şekillendirilir. Isının yükselme oranı ham materyale göre değişir ve yapay kalınlık normal olarak, ürünler tarafından oluşturulan gazların dışarıya yavaşça difüze olması için gerekli olan 4 mm’de sınırlanmıştır. Fire ve kütle kaybı yoğun olarak 200-600 C arasında gerçekleşir, yapay çekme doğrusal olarak %25 civarında ve daha sonra son ısıl işlem ile birlikte yaklaşık %5 oranında daha çekme olur. Piroliz aşaması sırasında, polimer zincileri bozulmamış olarak kalır ve koktan farklı olarak, mozofaz aşamasına geçmez.
Camsı karbon yapısı çok düzensizdir, şekil 1.31’deki polimere benzemektedir. Bu şekil düşük yoğunluk, düşük termal ve elektriksel iletkenliği ve neden izotropik olduğunu açıklar. Kristalinler, Lc < 3 nm ile küçüktür. Yaklaşık 1-3 nm arası çaplardan oluşan birçok hata, grafit katmanları arasında bulunur ve moleküler bir elek gibi davranır, %1’lik metanol gibi küçük molekülleri absorblayabilir, ancak helyuma karşı çok düşük geçirgenlik gösterir, bu durum helyum molekülünün yapı içerisinde absorbe edilecek kadar küçük olmamasından kaynaklanır. Camsı karbonlar ara bileşikleri şekillendiremez ve sadece oksijen (550 C üzerinde) ve bazı sıcak ergiyiklerle güçlü oksitleştirici asitler tarafından saldırıya uğrayabilir. Kimyasal etkilere karşı aşırı direncin bir sonucu olarak, camsı karbonlar, potalar ve bardaklar gibi özel analitik labratuvar cihazlarının yapımında kullanılır. Diğer ürünler, camsı karbon köpüğü ve camsı karbon mikroküreleri gibi ürünleri içerir.
1.7  Karbon fiberler
Karbon fiberler, daha sonra bahsedilecek olan, poliakrilonitril (PAN), selüloz, zift ve polivinilklorid gibi polimerik ham malzemelerden hazırlanabilir. PAN esaslı karbon fiberler en yaygın olan tiptir ve iyi çekme, modül özelliklerine sahiptir. Bununlar beraber aynı zamanda yüksek modül ve düşük çekme özelliklerinede sahip zift esaslı ham materyalden yapılmış türleride vardır.
1.8  Grafit whiskerlar
Hidrokarbon gazlarını, 350 – 2500 C aralıklarında cihazlara boşaltan birçok işçi, grafit flamentlerinin, 200 µm çap ve 50 mm uzunluklarına kadar çıktığını ve bu katı flamentlerin sarmal veya içi boş şekillerde olduğunu gözlemlemiştir. R. Bacon tarafından, Birleşik Karbit Araştırma Labratuvarlarında, DC arkı ( 75V, 75A ) kullanılarak, tüketildiği sırada aşağıya doğru indirilebilen ( 12mm.min-1), pozitif karbon elektrot çubuğu ile 9.2 kPa ve 4173 Cdeki atmosferde bulunan karbon bloğu katodu arasında grafit whiskerları elde etmiştir. Grafit, anodun ucundan buharlaşır ve kabaca %80i aşağıdaki katod üzerinde yoğunlaşır, katı bloğa şekil verir, dikit ( stalagmit) ‘e benzer bir şekilde büyür, yayılan whisker’lar 5µm çapa kadar çıkabilir ve bazıları bloğun kırılmasıyla çıkarılarak 30 mm’ya kadar uzarlar. Bu sırada yayılan iğneler, iç bükey büyüyen yüzeye dikey duruma gelirler. Whiskerların dizilişinin birbirlerine yakın olması için, karbonun üçlü noktası yakın olan, 1 kPa ve 4773 C gereklidir.
Whiskerlar yüksek dereceli kristal mükemmeliyetine sahiplerdir ve saf grafit tek kristalleriyle benzerlerdir. Birçok whisker, yuvarlanmış kağıt şeklinde grafit katman düzlemlerinin whisker boyunca uzanmasıyla uzanan bir yapıdadır. Bacon, bu yapıyı whisker boyunca yüksek bir gerilim geçirip onu ikiye ayırarak kanıtlamış ve meydana gelen düzlemin yanal boyutlarının, orjinal whiskerın bir kaç katı olan bir çember olduğu ortaya çıkmıştır.
Şekil 1.31 Camsı karbonun yapısal modeli
Şekil 1.32 Grafit katmanının sarılmasıyla şekillendirilmiş grafit whiskerı
Whiskerlar oldukça esnek ve güçlüdür; birçok defa kırılmadan kendi etrafında kıvrılabilir. 20 Gpa gibi yüksek gerilimlerde modül en az 700 Gpa ve en yüksek 1000 Gpa olarak ölçülmüştür. Test sırasında karşılaşılan belirgin problemlerden biri, whiskerların test makinesinin çenelerine yeterli ölçüde kavrama yaptıramamasıdır. Grafitin düşük makaslama gerilimi sebebiyle whisker kavrama yapamaz ve kavrama kılıfının arkasından kurtulur. Yüksek değerli bu olası hedeflere polimerden yapılmış karbon fiberler ile ulaşılmıştır.
1.9  Buharla geliştirilmiş karbon fiberler (VGCF) ve katalitik kimyasal buhar biriktirmeli flamentler (CCVD)
Eski bir yöntem olan buharla büyütülmüş fiberlerin üretiminin başlangıcı yüzyıl öncesine dayanır, demir içerisinde pirolizlenmiş metan/hidrojen karışımından geliştirilmiş flamentler, muhtemelen elektrik lambaları için filament olarak kullanım alanı bulmuştur. Elektron mikroskobunun ortaya çıkışına kadar bu tip fiberlerin detaylı bir araştırması yapılamamıştır ve buharla biriktirilmiş karbon fiberin geliştirmesi daha sonra Baker ve Harris, Tibbetts ve Gadalle tarafından yapılmıştır.
Tibbetts tarafından geliştirilmiş yığın yöntemi, hidrokarbon/hidrojen karışımın, yaklaşık 1000 C civarında, katalizör olarak davranan demir partikülleri içeren substrat üzerine biriktirilir. Şekil 2.33 filamenlerin nasıl katalitik patiküller ile şekillendirildiğini basit olarak göstermekte ve VGCF’nin özellikleri ve büyüme mekanizmaları Dresselhaus tarafından detaylandırılarak Tablı 1.9 da verilmiştir.
Koyama ve Endo tarafından tanıtılan sürekli yöntem, Hatano tarafından geliştirilmiştir. Aşırıince taneli metalik partikülleri(2-25 nm çap), benzen gaz akımına sokarak veya ferrocene gibi organometalik bileşiklerin in-situ işlemi ile ayrıştırılması ile üretirler. Sürekli yöntem kesinlikle daha verimlidir ancak ne yazıkki, şimdilik sübstrat üzerine fiberin biriktirildiği yığın prosesi ile aynı özelliklere sahip olmayan, düşük çaplı fiberler üretilebilir.
Şekil 1.33 Katalist partikülleri varlığında buharla büyütülmüş karbon fiberin büyüme şeması
Tablo 1.9 VGCF karbon fiberinin tipik özellikleri













2. KARBON FİBER ÜRETİMİ İÇİN HAM MADDELER
2.1 Giriş
Edisonun ilk çalışmalarından beri, karbon fiber üretmek için çok çeşitli hammaddeler kullanılmıştır ve bunların arasında poliakrilonitril(PAN) en popülerleridir.
İdeal bir hammadde için şartlar; karbon fibere kolayca dönüştürülebilmelidir, yüksek karbon verimliliğine sahip olmalıdır ve işlemesinin ekonomik olması gerekmektedir. PAN’ın en büyük artıları, sürekli bir karbon omurgaya sahip olması ve döngüsel reaksiyonların gerçekleşebilmesi için nitril gruplarının ideal şekilde yerleşmesi, merdiven şeklinde bir polimer elde edilebilmesi, son fiberin karbon yapısının ilk aşamasının tamamlanmasıni sağlar.
Acrilonitrilinin ( CH2=CHCN) karbon içeriği %67.9’dur ve PAN hammaddelerinin, yüksek modüllü fiberlerin üretilebilmesini sağlayan birleşme ile, %50-55 oranında karbon verimliliği olduğunu belirtmek şaşırtıcı olmaz.
Akrilik fiber, %85’ten daha fazla oranda akrilonitril (AN) monomer içeriğine sahiptir. %85’ten daha az AN içeriğine sahip fiberler, modacrylicler olarak tanımlanır ve karbon fiber hammaddesi olarak kullanılmaya uygun değildir.
Selülozik hammadde (C6H10O5)n %44.4 oranında karbon içeriğine sahiptir, ama, malesef, pratikte, reaksiyon sadece basit bir dehidrasyon reaksiyonundan çok daha karmaşık ve karbon verimliliği sadece %25-30 oranındadır.
Zift esaslı karbon fiberler, yinede, yüksek %85 verimlilik ile birlikte yüksek modulüs sağlar ancak, grafitik doğaları nedeniyle, zayıf basma gücüne sahip olacak ve enine özellikleri PAN ile karşılaştırılabilecektir.
Diğer hammaddeler vinylidene klorid ve fenolik reçinelerdir ancak hiçbiri şimdiye kadar ticari bir değer taşıyacak kadar geliştirilememiştir.
2.2 Karbon fiber çalışmalarının genel olarak gelişimi
Yaklaşık otuz yıl önce, karbon fiber mükemmel bir yeni malzeme olarak müjdelenerek ortaya çıktı. Buna rağmen, karbon fiber, aşırı kullanışlı güçlendirici malzeme olarak tanıtıldığından beri, kesinlikle yeni bir malzeme değildir. Thomas Alva Edison,1877’de ilk ses kayıt cihazlarını yapmıştır ve daha sonra dikkatini 1880de akkor elektrik lambalarına vermiş, karbon fiberi elektrik lambası için filament materyali olarak kullanarak patentini almıştır. Bu amaç için, 15 aylık bir periyotta, Edison ve yanındakiler New Jersey-Menle Park’ındaki labratuvarlarında yeni bir tip jeneratör yapmış, uygun bir materyal bulmuş ve onları yüksek vakum altında çalışan cam bir küre içerisinde birleştirmiştir.
Bu iş için uygun bir materyal için Edison’un 1600’dan daha fazla sayıda değişik çeşitlerde ( kağıt ve giysi, iplik, misina, fiber, selüloid, şimşir, hindistancevizi kabukları, ladin, karya, saman, akağaç, gül ağacı, yumuşak kuru ağaçların mantar saldırısı ile çürütülmüş hali, mantar, keten, bambu ve bir kızıl iskoçyalının inanılmaz şekilde uzamış bıyığı. Sonunda, Edison normak bir pamuk ipliğinin karbonlaştrılması fikrini buldu ve 1879da 21 Ekim günü vakum altında neredeyse yarım gün boyunca parlamıştır. Bu filament daha sonra karbonize edilmiş “Bristol Kartonu” ile değiştirilerek 170 boyunca yanması sağlandı. Böylece akkor elektrik lambası bulunmuş oldu.
Bu karbon filamentler daha sonraları, Edison tarafından, doğal selüloz ve pamuk gibi selülozik materyallerin, çinko klorid gibi solventler içerisinde çözülmesi ile macun üretilir. Bu macun, kalıp tarafından direkt olarak sıvı (dönme banyosu) içeren bir banyo içerisine ekstrüde edilir ve bu işlemle selüloz, iplik veya filament olarak yeniden elde edilir. Filament materyali boyuna kesilir ve havanın olmadığı bir gaz fırınında karbonize edilir. Materyal özünde zayıftı ve daha sonra gelen geliştirmeler ile yüzeye pirolitik karbon kaplandı. Bu işlem, benzen gibi hidrokarbonların buharı içinde filamentlerin yerleştirilip, üzerlerinden elektrik akımı geçirilerek hidrokarbonların bileşenlerine ayrılarak, gelişmiş özellikler ile birlikte, filament yüzeyine kaplanması ile gerçekleştirilmiştir.
Edison, 10 Kasım 1879’da, 12 ay öncesinden tedbir için J.W. Swann tarafından alınmış olan, karbondan yapılan lamba filamanları patentini, kendi adına onaylattı. Swann ve Edison’un ortak olarak aldıkları patentler, İngiltere’de karbon fiber konusunda ilktir. 1889’da Hughes ve Chambers, demir pota içerisinde, metan ve hidrojen karışımının pirolizlenmesi ile saç benzeri karbon fiber üretilmesi yöntemi hakkında patent almışlardır ancak bu yöntem ekonomik bulunmamıştır.


Şekil 2.1 1876’da New Jersey - Menlo Park R&D’taki tesislerinde Edison, “bilimsel adamlar” takımıyla birlikteyken çekilmiş bir fotograf. Edison, soldan 6ncı, oturmuş ve sapkalı olandır. Labratuvarda arka tarafta görünen bir org olması ilginçtir.
Bir sonraki gelişme, 1909’da Whitney tarafından yapılmıştır. Dış katmanı pirolitik karbonla çevrelenmiş, saf olamayan karbon çekirdeğinden oluşan ürünü, karbon tüp elektrik fırınında 2300-3700 C’ye ısıtarak, dış taraftaki pirolitik karbonu, elektriksel özellikleri iyileştirilmiş bir tür grafite çevirmiş ancak fiber hala zayıf ve gervrek kalmıştır. Bu gevrekliğin üstesinden gelebilmek için, filamentler, son grafitleştirme prosedürünen önce, istenilen şekilde hazırlanır. Elektrik lambaları için filamentler kullanılması görece kısa bir süre sürmüştür, 1910’da, tungsten gibi çok daha güçlü metaller ile değiştirilmiştir.
2.3 Karbon fiber için hammade olarak PAN kullanılmasının kısa gelişimi
PAN fiberin gelişimi gecikmiştir çünkü PAN, ayrışma işlemi yapılmadan ergitilemez ve buna paralel olarak, ergiyik eğirme yönteminde uygulanabilmesi zaman almıştır. 1942’de DuPont’tan G.H. Latham, dimetil formamid (DMF)’i muhtemel bir solvent olarak keşfedene kadar uygun bir solvent bulunamamıştır. Ertesi sene, R.C. Houtz, geniş bir yelpazedeki solvenç çeşitlerini değerlendirdi ve bu yöntemde kullanılabilecek bir seri solventin patentini satın aldı. Aynı konuda bayerin yaptığı bir çalışma ikinci dünya savaşı sebebiyle ertelendi ve 1950’de I.G. Farben, NH4SCN ve ZnCl2 yi icat ederek solvent için kullanılabileceğini duyurdu ve Bayer 1954’te seri üretime geçti.
Suyun içerisinde çözünebilen organik bir solvent, sulu banyo içerisine ıslak eğirme veya solventin buharlaştırma ile uzaklaştırldığı, sıcak atmosfede kuru eğirme yöntemlerinde kullanılabilir. DuPont, DMF’yi solvent olarak kullandığı kuru eğirme metoduyla 1950’de Orlon’u üretti. İlk ürünü boyamak oldukça zordu ve 1952’de DuPont, komonomer olarak metil asilat’ı tanıttı. DuPont, akrilik fiberlerin üretimini 1991 yılında sonlandırmıştır.
1942’de Monsanto, PAN üzerindeki çalışmalarına başladı ve 1949’da Amerikan Viskoz Şirketi ile birlikte ticari bir girişim oluşturdular. Chemstand olarak adlandırılan yeni şirket, solvent olarak dimetilasetat(DMAc) kullanan Acrilan’ı ortaya çıkardı ancak ürün lifleşme problemleri ile birlikte geldi. Giydirilen yerlerde lifler aşındığında, refleksiyonun artması sebebiyle beyazlaşıyordu. Bu problem 1955’te düşük başınçata buharla tavlama yöntemi ile giderildi.
Courtaulds, önceleri PAN fiberini (RL polimer) yığın yöntemi ile üretiyodu. Courtelle tarafından değiştirilen yöntemde sürekli polimerizasyon işlemi uygulanıyordu. Bu kitabın yazarı, W.G. Schmidt’in RL akrilik polimeri için uygun solvent bulduğu dün, labratuvar içerisinde dört bir tarafa, elinde tuttuğu NaSCN içerisindeki PAN bulunan test tüpüyle koşturduğunu hatırlıyor. Yöntem geliştirilerek Conventry’de iki pilot tesisi kuruldu, daha sonra 1959’da, Grimsby’de, terpolimer esaslı, akrilonitril/metilakrilat/itakonik asit (AN/MA/ITA) sisteminin solvent olarak NaSCN kullandığı sürekli bir üretim tesisi kuruldu. Bu tesisle paralel gelen bir gelişme ise, tesisin kullanılan solventi geri toplayıp saflaştırdıktan sonra geri kullanabilmesidir.
Courtaulds, özellikle karbon fiber üretimini gerçekleştirebilmek amacıyla, Özel akrilik fiber (SAF) üretmiştir. Coventry’de aynı macunu kullanarak üretim yapmış ancak eğirme üretim hatları,  daha küçük üretimlerde tam kontrol sağlayan, ek filtreleme ve tekil macun eğirme pompalarına sahipti. Courtaulds, 1991’de Özel Akrilik Hammaddlerinin (SAF) üretimini durdurdu.
Genel olarak, akrilonitrilin propilen ve ammonia’dan üretildiğinden beri,  propilenin PAN fiyatlarını belirlediği kabul edilir. PAN üretimi için kullanılan kimyasallar, PAN’ı üretmek için harcanan miktarın %45’ine tekabül eder.
2.3.1 Ticari olarak uygun PAN
1950’lerde akrilik fiberlerin gelişimi başlarda sessiz bir şekilde ilerledi, ana üreticilerin neyi tesislerini kurmaları ve teknolojilerini bütün Dünya’ya satmaları ile birlikte DuPont gibi ilk üreticiler sonunda ürünlerini yaymaya başladılar. Dünya’da günümüzdeki akrilik fiber üretimini gösteren tablo tablo 4.1’de verilmiştir.



Tablo 4.1 Akrilik fiber tesislerinin Dünya dağılımı
Tablo 4.2 Akrilik fiber üreten firmalar
2.4. PAN hammaddesi üretebilmek için gereklilikler
Karbon fiber endüsrisi için akrilik hammadde üretimi aslında tekstil endüstrisi için ticari olarak akrilik fiberleri üreten şirketlere bağlıdır. Bu nedenle, hali hazırdaki üreticiler, halihazırdaki teknolojilerini, hammadde üretimi için gerekli olan tekniklere kolayca adapte edebilirler. (table 4.2). Buna rağmen, renklendirme ve sarıya karşı eğilim gibi problemler karbon fiber üretimi için bir sorun teşkil etmemesine rağmen, özel polimer formulu diger tekstil sonlu üretimleride kapsadığı için, polimer bileşimi değiştirilememektedir. Karbon fiberler geliştirilirken, uygun hammaddelerin piyasasıda büyümüş ve sadece karbon fiber üretimi için özel olarak geliştirilen polimerler ortaya çıkmıştır.
PAN hammaddelerininin gerekliliklerini daha iyi anlayabilmek için, PAN polimerinin ne gibi özelliklere sahip olmasının zorunlu olduğunu ve eğirilen fiberde meydana gelen son özelliklerin ne olması gerektiğini hesaba katmak gerekir. Kabul edilebilir bir PAN hammaddesinin üretilebilmesi için sahip olması gereken önemli özelliklerden bazıları aşağıda verilmiştir;
1)      Akrilonitril içeriği %85’in altında olan bir polimer veya homopolimer, yeterli bir PAN hammaddesinin üretilebilmesini sağlayamaz. Komonomerlerin seçimi, karbon fiber üretiminde, preoksidasyon aşamasında çok önemli bir parametredir.
2)      Moleküler ağırlık ve polimerin moleküler olarak ağırlık dağılımının dikkatli bir şekilde kontrol edilmesi gerekmektedir.
3)      Eğrilen polimerdeki macun konsantrasyonu etkinliği,eğirme işleminin verimliliği ve ekonomikliğini belirler ve sıcaklık eğirme işlemini kontrol ederken, aynı zamanda eğrilmiş filamentin son şeklinide kontrol eder. Yüksek konsantrasyon, üretilen her bir kilo fiberden geri kazanılan solvent miktarını azaltır.
4)      İnşaa ve fiber üreten yatağın temizliği ham fiber için önemlidir.
5)      Eğirme işleminde yapılacak dikkatli kontroller, örneğin, bütün işlemde kullanılacak banyoların konstanrasyonu ve sıcaklığı ve belirtilmiş gerilimin düzenlenmesi, üretilen ürünün mekanik ve yüzeysel açılardan istenilen özellikleri karşılamasını sağlar.
6)      Eğirilmiş filamentlerin görece ince boyutlarda olması (1.22 d’tex), fiberin merkezine doğru ısıtılırken hızı oldukça artırır ve ters şekilde, baş oksidasyon aşamasındaki karbon fiber üretimi sırasında harcanan ısı miktarını eksotermik reaksiyonun güçlenmesi ile artırır. Yaklaşık 0.8 d’tex’lik hammadde daha fazla okside fiberden tekdüze yapı elde edilmesini sağlayacaktır ancak bu üretimin azalmasınada sebep olmaktadır. Komonomerlerinin seçimi, ısı akışının kontrolü, reaksiyon oranı ve başlangıç sıcaklığından etkilenebilir ve bu komonerlerin gerçek oranı akrilonitril içeriğine bağlıdır.
7)      Uygun bitirici araç gereci dokumadan sonra seçerken ve hammadde fiberi üretirken ve tercihen, gaz bileşikleri içindeki karbonizasyon prosesi durdurulmalıdır. Oksidasyon ve düşük sıcaklık karbonize aşamalarında daha fazla koruma sağlaması için ek bitirme işlemleri uygulanabilir.
2.5 Homopolimer PAN
Homopolimer PAN, görece yüksek başlangıç sıcaklıkları ile birlikte ısının ani ve hızlı artışı, karbon fiber üretiminin başlangıç oksidasyon aşamasının kontrol edilmesini zorlaştırdığından beri, karbon fiber üretimi işlemi için kolay bir ürün değildir. Ani ısı kesilmeleri zincir kopmaları ile birlikte düşük karbon fiber özelliklerine sahip olunmasına neden olur. Bilindiği gibi hiçbir zaman homopolimer PAN, karbon fiber üretimi için ön planda olan bir hammadde olmamıştır. Ekzotermik reaksiyon bunun yerine sayılabilir ancak, yeterli bir şekilde kontrol edilebilen, itaconik asit gibi uygun komonomerler kullanılmalıdır.
2.6 Komonomerler
Komonomerler stabilizasyon işlemi sırasında kayda değer bir etkiye sahiptir, polimer zincirlerinin segmental mobilitelerini arttırmak, hammaddenin daha iyi yönlenme ve daha iyi mekanik özelliklere sahip olmasını ve bunun karbon fiberede aynı şekilde yansımasını sağlar. Komonomerler aynı zamanda kristalleşme başlama sıcaklığını düşürür.
Akrilonitril için tercih edilen nötr komonomerler, vinil asetat (VAc), MA ve metil metakrilat (MMA) gibi vinil esterlerdir, ancak buna rağmen, VAc karbon fiber üretimi için uygun bir hammadde olamaz. Bu komonomerler plastikleştiriciler olarak tanımlanabilir ve yapı içerisinde dağıldıklarından, polimeri eğrilme solventi içerisinde çözünmeye daha yatkın hale getirirler, eğirme kalitesini yükseltirler, fiber morfolojisini modifiye ederler ve uygun olan yerlerde, boyanın fiber içerisine düfizyon oranını yükseltirler. Nötr komonomerler polimerizasyon reaksiyonunda görev almaya yatkın değildirler ve bu olduğunda AN/MA çoğu zaman ideal çift olarak kabul edilir bununla beraber her iki monomerde aynı kutuplaşmayı, resonans, siterik engelleme gösterir ve pratikte, MA akrilonitrille reaksiyon vermede sadece çok az bir eiğilim gösterir ve bu nedenle homojen bir polimer olmasını sağlar. Ogawa, MA’nın komonomer olarak davranışlarını incelemiştir. Sadece minimum sayıda komonomer plastikleştirici, uygulanabilir gerilime izin verir.
unuda belirtmek gerekirki, şirketler çoğu zaman  birden daha fazla sayıda komonomer kullanırlar. MA ve ITA ile birlikte AN, bu üç komonomer aynı reaktifliklere sahiptir ve polimer kompozisyonu, beslenen komonomer içerisinde daha fazla veya az bileşimde olacaktır.
Karboksilik asitler çok güçlü komonomerlerdir ve  karboksilik asitlerin, oksidasyon, ekzotermiklik ve hammaddenin karbon verimliliğini kolaylaştırdığından beri, Guyot ve Nagai tarafıdan yapılan çalışmalardan sonra, muhtemelen ITA ve metakrilik asit, ekzotermikliği en çok düşüren komonomer olarak bildirilmiştir. Diğerleri akrilik asit, akrilamid, ve sodyum akrilatında içinde bulundugu malzemeleri incelemiş ve bu değişik komonomerlerin etkilerini, komonomer başlangıç sıcaklığını düşürme sırasına göre dizdiklerinde ortaya itakonik asit > metakrilik asit > akrilik asit > akrilamit sonucu çıkmıştır. ITA’nın üstünlüğü, iki karboksilik asit grubuna sahip olmasıyla açıklanabilir, bu durum nitril gurubuyla etkileşime girme olasılığını artırır. Eğer bir karboksilik asit grubu komşu nitril grubundan dipol-dipol geritepkisi ile ayrılırsa diğer karboksilik asit grubu nitril grubu içerisindeki boşluğa yerleşebilir ve kristalizasyon işleminde yer alır.







Tablo 2.3 PAN hammaddeleri için muhtemel komonomerler
          
Çok fazla komonomer güvenli bir oksidasyon reaksiyonunu sağlayabilir ancak reaksiyon çok yavaş şekilde gerçekleşerek ekonomik olmayacaktır. Buna rağmen, eğer çok az miktarda koyulursa çok yüksek başlangıç sıcaklığı olacak ve oksidasyon reaksiyonu çok hızlı ve kontrol edilemez olacaktır.
Asit komonomerleri nitril gruplarının reaksiyonlarını başlatabilir;


Akrilik, metakrilik ve itakonik asitlerde plastikleştiriciler gibi davranırlar ve bununla birlikte MA gibi ek plastikleştirici komonomerlerin eklenmesi gereksiz kalır. Buna rağmen, tekstil çekme hammaddesi için, daha fazla komonomer asidi eklenmesi gereklilik olabilir veya tekstil çekişinin paketlenmesine yardımcı olan kıvrımların başlangıcını kolaylaştırmak için daha fazla plastikleştirici monomer katılabilir.
Diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC) homopolimer PAN ve copolimer PAN’ın grafiklerini vermiş ve homopolimer PAN’ın çok yoğun ve dar ekzotermik pike, aynı zamanda ITA’ın bu piki, düşük sıcaklıkta başlamasını sağladığı için genişlettiği görülmektedir.
Şekil 2.1 Homopolimer ve kopolimer PAN’ın Diferansiyel Tarama Kalorimetre pikleri
Değişik seviyelerdeki ITA’nın AN/ITA kopolimeri içerisindeki davranışları Mueller tarafından incelenmiştir. ITA seviyesindeki artış karbon fiberlerde daha yüksek mekanik özellikler ve düşürülmüş optimum oksidasyon zamanı sağlarken aynı zamanda ITA, ekzotermin yoğunluğunuda düşürücü etkiye sahiptir. Yükselen ITA içeriği, ko-polimerleşme üzerinde çok büyük etkiye sahiptir ancak malesef, kopolimer karbon fibere çevrildiğinde, bir kısım ITA’nın karbonizasyon işlemi sırasında kaybı sebebiyle karbon verimiliğini düşürür. Tsai ve Lin, ITA’nın, ekzoterm başlangıç ve zirve sıcaklıklarını düşürdüğünü göstermişlerdir.
Amid komonomerlerinin adı komonomer asitlerinin etkisinden daha az telaffuz edilmektedir. Akrilat komonomerler kristalizasyon reaksiyonunu başlatmazlar, bununla beraber MMA, MA’dan daha düşük karbon verimliliğine sahiplerdir. Ester komonomerlerin büyük hacimli grupları kristalizasyonu ve kristal boyutunu düşürür ama polimer zincirlerinin segmental hareketliliğini geliştirir. Ester molekülünün büyüklüğü aynı zamanda hammaddenin yapısal özelliklerini etkiler ve meydana gelen karbon fiberler daha düşük ortalama yönlenme ve mekanik özelliklere sahip olurlar.
Moreton, hammadde yapımı için vinilden klorid (VDC)kullanmıştır. VDC, prensipte hızlı oksitlenir ve ümit edilirki karbonizasyonu oksidasyona ugramadan başarabilsin, malesef karbon fiber özellikleri zayıf olarak tespit edilmiştir. Ortaya çıkan VDC monomer birleşimlerinin, potansiyel çapraz bağlı merdiven polimerler için başlangıç bölgeleri oluşturması oksidasyon işlemini hızlandırmaktadır.
Vinil Fosfonatların (örneğin; bis-kloroetilvinilfosfonat ve bis-klorobutilvinilfosfonat) katılması, VDC ile birlikte Asahi patentine göre oksidasyon zamanını düşürmektedir.
Geleneksel PAN tekstil fiberleri, boya bölgeleri, sülfat gruplarındaki başlatıcıların bozulması ile birlikte, sülfonat gruplarını kapsar ve serbest radikal başlatıcılarından arta kalan polimer zincirleri ile birleşebilirler. Her molekül için en az kırk boya bölgesi gerekmektedir ve bu grupların artık polimer zincirleri sonuna eklenmesi, boyama gereklilikleri için yeterli değildir. Daha sonra kopolimerleşebilir sülfonat içeren komonomerler daha fazla boya bölgesi sağlaması için polimer zincirine katılırlar ve aynı zamanda su emebilme özelliğinide iyileştirirler. Buna rağmen, boya alanları için gereklilik, sülfonik asit başka bir görevi yerine getirmedikçe, hammadde fiberin üretimi için ortaya çıkmamıştır. Sülfonik asitlerden herhangi yararlı bir etki beklenmez çünkü su emebilme özelliğinin olmaması dönüşüm işlemi için bir artıdır. Sodyum, amonyum veya sulfonik asitlerin amin tuzları gibi iyonik monomerler, bu boya alanlarını sağlamak için süfonat son grupları ile birlikte katılabilirler. Patent literatüründe sülfonatların birçok kullanımı vardır; Toray sodyum allyl sulfonat kullanırken, DuPont, sodyum sitren sulfonat kullanmış ve Asahi ve Bayer’in her ikiside sodyum methallyl sülfonatı seçmiştir.
Toray yeni bir yelpazede konomerleri tanıtmıştır. Bunlar 2(1-hidroksi alkali) akrilonitril esaslı bileşiklerdir ve genel formülü
H2C=C-X
     R-CHOH
R burada H veya alkali, sikloalkali, aralkil veya 12 karbondan daha az atom içeren aril grubu ve X, -CN, -COOH’un yerine geçer veya yerine geçmeyen fenil veya naptil grupları veya COOR1 formüllü karboksilik ester gruplarında, R1’in alkil, sikloalkil, aril veya 12 karbondan az atom içeren sikloaril grupları içerir. Toray, bazı komonomerlerin bazı özel şartlar altında çok hızlı bir şekilde okside olduklarını göstermiştir. Nitrat oksit atmosferinde UV ışığı altında 20 dk ve takip eden 40 dkda 140 C ile karbon verimililiği %78’e çıkmış olur.
Courtaulds, yüksek yanma sıcaklığına (284 C) sahip p-toluensülfonik asit (PTSA) esaslı hızlı okside olan bir hammadde bulmuştur. Bu madde oksidasyonun yüksek sıcaklıklarda olmasını sağlıyor (45 dk-260 C’de 1.40 g.cm-3’lük oksitlenme yoğunluğu vermektedir) ve 250 ppm’lik düşük sodyum içeriğine sahipti.
2.7 Polimerleştirme yöntemleri
Akrilonitril ve komonomerler, serbest radikal başlangıcı ihtiva ederler ve bunlar bazı metodlar ile polimerleştirilebilirler.
1)      Solusyon Polimerizasyonu: Macunun direkt olarak polimerizasyon işlemi sırasında kullanılacagı durumlarda
2)      Yığın Polimerizasyonu: Bir katalitik işlemdir ve ticari olarak nadir olarak kullanılır, artık pek gözönünde değildir.
3)      Emülsiyon Polimerizasyonu: Genellikle modakrilikleirnde kullanılır ve karbon fiber üretimi için geçerli bir hammadde değildir.
4)      Sıvı (bulamaç) Dispersiyon Polimerizasyonu: tekstil fiberlerinin üretilmesi için en yaygın yöntemdir
Tablo 2.5. PAN’ı çözebilmek için kullanılan tipik solventler

Şekil 2.2 Akrilik fiberlerinin her iki üretim yöntemi
2.7 Eğirme Metodları
Islak eğirme metodu genel olarak ticari PAN esaslı karbon fiber hammaddesi işlemi için kullanılır ve artık yerini hava boşluğu (kuru ıslak jet) eğirme metoduna bırakmaktadır. Plastikleştirilmiş PAN’ın ergitilmiş eğirmesi kullanılmaktadır ancak henüz ticari olarak uygulanabilecek seviyeye ulaşabilmiş değildir. Şekil 2.2 akrilik fiber çekimi işletmesi için tipik yerleştirmeyi göstermektedir.
Tsai ve Wu çapraz geçişli PAN hammaddesinin düzgünlüğünün, karbon fiber üzerindeki etkisini araştırmıştır.
2.7.1 Islak Eğirme
1) Macun hazırlama
PAN kopolimeri uygun bir solvent içerisinde çözündükten sonra macun ortaya çıkar ( DMF, DMSO, NaSCN gibi bu solventler tablo 2.5te verilmişlerdir). Macunun konstantrasyonu yaklaşık %15-20 civarındadır ve polimerin moleküler ağırlığına ve seçilen solventin konsantrasyonuna bağlı olarak çözünürlüğü değişmektedir. Bununla birlikte, yüksek konsantrasyon çok daha ekonomik bir geri kazanım işlemi sağlar, eğer gereksiz yere aşırı yüksek olursada macun, eğirme jeti deliklerinden geçebilmek için çok fazla viskoz olur ve daha çok jellere benzerler, bu durumsa filtrelenip ayrılmalarını ve hatta eğirme başlığını tıkamalarına sebep olur. Macun oluşturulduğunda, havasız ortamda ısıtılır ve vakumlanır daha sonra çok titiz bir şekilde çeşitli adımlarla filtrelenirler.

Şekil 2.3 Koagülasyon banyosunda ıslak eğirmenin şeması
2) Koagülasyon (pıhtılaşma) aşaması
Macun, gerekli ısıda (25-120 C ) pompa tarafından pompalanır ve üretime göre 50 ile 500000 arasında değişen eğirme deliklerinden geçirilir. Eğirme banyosunun dağıtımını iyileştirmek için genellikle bu işlem segmentlere ayrılarak yapılmaktadır. Jet (70 Au,29.5 Pt, 0.5 Rh) kimyasal çevreye çok iyi şekilde dayanabilecek ve 0.05 ile 0.25 mm arasında değişen delik çaplarına sahip başlığın lazer ile açılmış deliklerinin aşınmaması için gerekli sağlamlıkta bir materyalden yapılmıştır. Jet’in temizliği çok önemlidir çünkü en küçük hatalar bile ürünün yüzeysel özelliklerini çok kötü yönde etkiler.
Jet, eğirme banyosu içerisine daldırılır, PAN polimeri elde etmek için, normalde sulu polimer solventini seyreltir. Eğer banyo çok fazla seyreltikse geri dönüşüm masrafları yüksek olacak ve diğer bir aşırılık; eğer çok konsantre olursada polimer çökelmeyecektir. Koagülasyondaki hat hızı 3-16 m/min civarıdır ve şekil 2.3 tipik ıslak eğirme koagülasyon banyosunun çalışmasını göstermektedir.
PAN polimeri eğirme banyosu içerisinde pıhtılaşır ve bir yüzey şekli alır daha sonra banyo fiberin merkezine doğru difüze olur ve poroz jel ağından oluşan bir yapı oluşur. Bu jel yapısında, birbirine bağlanan polimer lifleri arasında 0.3 µmlik boşluklar oluşur. Difüzyon oranı, konsantrasyon ve sıcaklığa bağlı olarak değişir. Koagulasyon oranı ise, kompozisyon ve banyonun sıcaklığı ile kontrol edilir ve mutlaka iç gözeneklerin, yüzey hatalarının iyi kontrol edilmesi gereklidir. Germe, koagülasyon oranı ve fiber çekme hızı ile sınırlanmıştır. Fiberler, jel halindeyken daha iyi gerilebilirler çünkü tıkanmış solvent, moleküler zincirler arasındaki kohesif güçleri sınırlar ve zincirlere açılmaları için serbest bırakırken, makul dağılımlı por ve hata boyutlu yönlenmiş bir ağ kurmalarını sağlar.
Islak eğirmede kullanılan solvent veya koagülasyon sistemi, koagülasyon sırasında yönlenmemiş yapıdan, lifli yapı oluşur. Yapının porozitesi kontrol edilmektedir, öncelikle koagülasyon durumu ve daha sonra germe ve kurutma ile yapılır.
Şekil 2.4 Islak eğirme hammaddesi teknolojisi; sürekli solüsyon polimerizasyon /ıslak eğirme
Moreton ve Watt, temiz oda koşullarında eğrilen PAN fiberlerinin, 2500 C ‘de hazırlanan karbon fiberlerin özelliklerinin çok önemli oranda iyileştiğini göstermişlerdir.
2.7.2 Kuru Eğirme
Kuru eğirmede, polimer DMF gibi uygun bir solvent içerisinde çözünmüş durumdadır ve daha sonra solventin buharlaşma noktasından daha yüksek bir sıcaklıkta solventin buharlaştırılarak uzaklaştırıldığı, tüp veya hücre içerisinde eğrilir. Solvent ekonomik, zehirsiz, polimerle reaksiyon oluşturmadan direkt olarak çözmeli, düşük kaynama noktalı ve kabul edilebilir buharlaştırma ısısına sahip olmalı aynı zamanda, statik şarj oluşturmamalı ve düşük patlama riski taşımalıdır. Kuru eğirme, ıslak eğirmeye göre çok daha yüksek hızlarda çalışır (1000 m/min), ama çekilen filament sayısı sınırlandırılmıştır. Kuru eğirme işlemi için eğirme tüpünün şekli şekil 2.5te verilmiştir.
Kuru eğirme yöntemiyle üretilmiş fiberler başlangıçta, ıslak yönteme göre daha farklı olarak meydana gelir. Bu yöntemde eğirme banyosunun fiber içerisine difüze olması gibi bir şans yoktur. Buna rağmen, yönlenmemiş kuru eğrilmiş fiber gerildiğinde, yönlenmiş lifli yapı gelişir ve ıslak-eğrilmiş fiberden ayırt edilemez. Bu nedenle bütün akrilik fiberler, ıslak veya kuru olması farketmez temel olarak benzerdir.
Şekil 2.5 6’dan 10 m’ye kadar uzunluklarda, kuru eğirme tüpünün çalışma prensibi
2.7.3 Hava boşluğu Eğirmesi
Hava boşluğu veya kuru ıslak jet, ıslak eğirmenin bir varyasyonudur ve hammaddeyi eğirmek için özellikle uygundur. Jet, 10 mm’den  yakın bir mesefaye, eğirme banyosu üzerine  koyulmuştur  ve filamentler dikey olarak eğirme banyosu sıvısı içerisine ekstrüde edilirler. Bu yöntem, macun ve banyonun farklı sıcaklıklarda olabilmesini ve ıslak eğirmede, macunun jet yüzünde pıhtılaşmasından doğan yüksek stresi engeller. Buna rağmen normal katılardan daha yüksek içeriğe sahiptir ve hızlı hat hızları uygulanabilir ancak işlem jet üzerindeki deliklerin sayısı ile sınırlandırılmıştır ve büyük çekmeler için kullanılamaz ancak 12k çekmesi için idealdir. Yönlenme, koagülasyondan önce gelişmiş ve eğrilmiş filament jelleri eğrilme banyosuna girmeden önce yapı kuru-eğrilmiş fiberle aynıdır.
2.7.4 Ergiyik Eğirtmesi
PAN dönüşmeye başlar ve erime noktasının biraz altında, yaklaşık 350 C, ayrışır, bu durum geleneksel ergitme eğriltme yönteminin kurallarını belirler ve fiberin akrilonitril polimer ile şekillendiği ve suyun, buhar basınçlı katılaşma bölgesine ekstrüde edilen, homojen tek faz füzyon ergimesini biçimlendirebileceği keşfedilmiştir. Şekil 4.6’daki faz diyagramı, DBC tarafından ayrılan bölgedeki, ekstrüde edilebilir ergiyik miktarını karşılamak için gerekli su miktarını göstermektedir. Bununla birlikte pratikte, %5’lik fazla polimer daha bütün –CN gruplarının eşleşmemiş haline geldiğine emin olmak için eklenir. Su içeriği yükseldiğinde, polimer ergime noktası, saf su fazının en yüksek ergime noktası basıncına denk olduğu noktaya kadar düşer ve daha fazla su eklendiğinde hemen sulu faza geçilir. PAN’ın ergime noktası 135 C ile 185 C arasında kalır ve bu çalışma sıcaklıklarını belirlemek için ve başarılı bir PAN hidrat ekstrüde edebilmek için, 30-70 bar’lık basınç gerekmektedir. Eğer komonomer kullanılsaydı, yinede ergime noktası ilerletilir ve daha düşük sıcaklıkların kullanılması mümkün olurdu. Metakrilik ester gibi statik olarak dağıtılan kutuplu komonomerler, nitril gruplarını engellerler ve serbest –CN dipolleri için daha az su gerekli olur.
Şekil 4.6 Poliakrilonitril/su faz diyagramı
PAN hidrat ergiyiğinden eğrilmiş fiber ilk defa 1948’de Sumitomo tarafından tanıtılmasına rağmen, 1969’da American Cyanami’in kendi ergiyik eğirme yöntemini geliştirmesine kadar duyulmamıştır. Daha sonra BASF’a satılan işlem için, bu şirkette çeşitli geliştirmeler yapılmıştır.
Orjinal Cyanamid yöntemi, akrilonitril kopolimerinin (molekül ağırlığı 30000-60000) tek faz füzyon ergiyiği ve su kullanır daha sonra yaklaşık 50 barda eğirme başlığı (delik boyutu 60-160 πm) ile direkt olarak buhar basınçlı katılaştırma bölgesi içine ekstrüde edilir. Daha sonraki ekstrüdattan suyun serbest bırakılması ile, ekstrüde edilmiş filamentlere bir zarar gelmesi önlenir ve kondüsyonları 25 kat fazlaya kadar gerilebilecek kadar yüksek şekilde muhafaza edilir. Fiber su ile soğutulur ve basınç kilidi ile atmosfere geçer.
Düşük molekül ağırlıklı kopolimerler (6000-16000) kullanmak, hidratın ergime noktasını düşürür ve ekstrüzyonu kolaylaştırır.
BASF, minimum %85 oranında AN, %5-25 oranında asetonitril, %1-8 oranında C1’den C4’e kadar monohidroksi alkanol, %12-28 oranında su ve 140-190 C’lik ekstrüzyon sıcaklığı kullanan polimeri tanıttı. Nitroalkan/su karışımı, daha sonra tanıtılacak bir polimerin ekstrüde edilmesinde kullanıldı.
Daumit ve Ko, BASF’ın ergiyik eğrilmiş hammadde yöntemini (MSP) açıkladılar ve geleneksel ıslak eğriltme yöntemi karşısındaki ekonomik avantajlarını ana hatlarıyla gösterdiler (ör; taşınması ve solvent geridönüşümü gerekmez).
Şekil 2.7 bu yöntemin şematik haritasını göstermektedir. Bu yöntem, dairesel, dikdörtgensel, ve tetralobal gibi geniş yelpazedeki çapraz geçişli şekillerde hammadde üretilebilinir. Şekil 2.8 PAN h,dratın ergiyik eğrilmesini göstermekteyken Table 4.6 MSP esaslı karbon fiberlerin tipik gerilimlerini vermektedir. Ergiyikten eğrilmiş fiberler, hem ıslak hemde hava boşluğu eğrilmesinden hem iç hem dış tarafta daha fazla hata ihtiva eder.
DuPont, %9’a kadar suda çözünemez merkaptan’ın son birimlerinden elde edilen  thioether ile kopolimerden yararlanabilir.
Şekil 2.7 Ergimiş eğirme teknolojisi; Sulu süspansiyon polimerizasyon/ergime eğirmesi
Şekil 2.8 PAN hidratının ergime eğirmesi
2.8 Üretim  Aşamaları
Fiber bir kere eğrildikten sonra geri kalan üretim işlemleri aşamaları baştaki eğrilme yöntemine bakmaksızın genellikle aynıdır, buna rağmen işleme prosedürleri doğal olarak üretimin sürekli olup olmadığına göre değişir.
Tablo 2.6 Ergimiş eğirmeli PAN esaslı karbon fiberlerin gerilimleri
1)      Yıkama
Fiberden bütün solventi uzaklaştırmak için gereklidir, genellikle fiberi germekle birleştirerek sıcak su ile akıma karşı yıkama ile yürütülür.
2)      Germe işlemi
Germe veya çekme işlemleri molekül zincirlerini hizaya sokar, gerilimi verirken uzamayı düşürür. Başlangıçte sıcaklık ıslak Tg( yaklaşık 65 C) üstünde sabitlenir ve yıkama yöntemi ile solvent içeriği düşürülür, sıcaklık yükseldiğinde daha fazla germe yapılmasına izin verir. Germe işlemi çekicilerin bir kaç set merdane üzerinden ayarlanan hızda geçirilmesi gerçekleştirilirken, toplam germe miktarı yaklaşık x12 olarak gerçekleşir. Şekil 2.9 lifli ağ üzerindeki germe işlemini resmetmektedir ve amorf ve kristalin bölgelerinin her ikiside fiber ekseni yönüne yönlenmiş hale gelirler ve yakalanmış suyun olduğu hatalı bölgelerde uzarlar (şekil 2.10). Zincirlerin birbirleir üzerinden geçtiği moleküller ve paralel olarak hizalanır, dipol-dipol etkileşimi belirleyecek çapraz bağlara izin verir, iki yönlü çubuk yapısını şekillendirir.
3)      Bitirme
Bitirme genellikle yağlayıcı olarak davranması için sulu emülsiyon ile uygulanır ve eğer göç aşamasından önceyse fiber içine girişim yapılır. Tipik bitirmeler, sorbitan esterlerin oluşturduğu uzun yağ asidi zincirleri, polioksietilen türevleri ve silikonlarıdır.
4) Kurutma, Göç ve Durulma
Kurutma işlemi, fiber yüzeyi ve içi suyun atılması görevini üstlenmektedir ve prosedür her bir ticari yönteme göre değişiklik gösterir. Şekil 2.11 tipik bir merdane kurutucuyu resmetmektedir. PAN kurutulduğunda, radyal olarak büzülen fiberlerden, iç yapı ve porlardaki su uzaklaştırılır. İlk olarak Tg’ye ( yaklaşık 70 C – suda 100 C ) bağlı olarak, gerilmiş moleküllerin dairesel dizilişe geri dönerler, su düşük sıcaklıklarda artan zincir hareketliliği sebebiyle göçe sebep olur. Takip eden ikinci adımda, çubuklar veya liflerin birleşmesiyle oluşan ağ şekillenir ve göç etmiş yapı tekrar şişme karşısında stabil hale gelir. 90 C civarında çap keskin olarak düşüş gösterir ve 130 C civarında göç ve çekme son bulur. Porozitedeki düşüş, göç ile ağın çekme ile yönlenmesine eşlik eder, porlar çekme yönünde uzamış hale gelirler.
Serbest bırakma prosesi, fiberin stres/gerilme özelliklerini çok önemli şekilde değiştirir ve sürekli yöntemde kurutma aşamasında yer alır veya yığın prosesinde fiberin ıslak-sıcak ortam içerisine verildiği aşamada uygulanır, bu işlem normalde düşük bir basınç altında yapılır ancak bu işlem otoklavda yapılırsa kaynama noktası yükselir. Sıcaklık 150 C’ye ulastıgında, su, molekülleri plastikleştirir ve iç çatlaklarla ince çatlaklar birbirleriyle kaynaşırlar. Gümüş sülfit, çatlak ve çizikleri belirlemek için kullanılabilir.
Exlan, düşük sıcaklıkta ( 70 C altında ) suyla şişmiş durumdaki PAN’ın kurutulması işleminin patentini elinde tutmaktadır ve bu işleme ayrıyetten nem seviyesini ayarlamak için işlem gerekmez, tercihen %2 seviyesinin altında çok küçük hatalar içeren, mükemmel yapı ve yüzey özellikleri ile birlikte karbon fiber üretimi için fiber hammaddesi üretilir.
Şekil 2.9 Akrilik fiberin yapısal modelinde germe ve gevşemenin etkisi
5)  Toplanma
40 k üzerindeki sayılardaki büyük çekmeler kıvrılır. Kıvrılma, çekme tarafında filamenler arası kohezyon sağlar ve bununla beraber boşaltma işlemi yapılır. Çekme, mukavva karton içerisinde örülür, çapraz ilerleme hareketli boylamına kontrollü yerleştirme kullanılarak üretilir, yığın dizilmesini kolaylaştırmak için çekicinin paket içerisinden kolay bir şekilde çıkarılmasına izin verilir veya alternatif olarak, ürün balyanabilir. 3k ve 12k gibi daha küçük çekmeler, direkt olarak makara paketleri üzerine hassas sarıcılar kullanılarak sarılabilir. Bu aşamada, olası statik gerilimi kontrol edebilmek amacıyla ıslatma ajanı kullanılabilir.  Bütün bu üretim aşamalarında, karbon fiber hammaddesi için esas olan, iyi yüzey özellikleri elde edebilmek için, çok büyük özen ve dikkat gösterilmesi gerekmektedir.
Şekil 2.10 Akrilik fiber yapısı; fiberin gerilmesi sırasında, amorf ve kristalin yapıların her ikisininde uzadığı ve aralarındaki hatalı bölgelerde su toplandığı gösterilmiştir.
Şekil 2.11 Elekli tambur kurutucusu
Şekil 2.12 Dalga formasyonu (mikrodalga) ve katlanması (mikrokatlanma)
2.9 Eğrilmiş fiberde modifikasyon
2.9.1 Germe
PAN hammaddesi çapını germe ile düşürmek, moleküler zincirlerin yönlenmesini geliştirir, hacmi azaltarak fiberlerin daha hızlı birşekilde ısımasını ve bununla birlikte eksoterm reaksiyonu kontrol etmek kolaylaşır ve yüzey-çekirdek dizilimi sınırlanır. Bu yararlı faydalarla birlikte, birim uzunluk başına daha az hata olmasını sağlayan son karbon fiberin özellikleri gelişir, ancak bu üretim oranını düşürür. Buna rağmen, germe falza yapılırsa, kırılmış filamentler oluşabilir, yüzey özellikleri kötüleşir ve çap kritik değerin altına düşer, daha sonra ise, karbon fiber uçar, solunabilir hale gelir ve bu sağlığa çok zararlıdır. Bahl, N2 içerisinde germe işleminin hava ortamına tercih edilmesi gerektiğini belirtmiştir.
Courtalds’ın SAF’ı tekstil ürünleriyle karşılaştırılabilecek kadar yüksek dereceli yönlenmeye sahiptir ve fiberdeki yüksek germe oranı, 60 cN/tex civarında kararlılık ve %18lik düşük uzama sağlar. Bu durum SAF’ın ortalama kristal boyutunun 7.4 nm olması ve tekstil ürününde karşılıklı yarım azimuthal genişlik değerlerinin sırasıyla 28 ve 49 derece olmasını sağlar.
Buna rağmen 180 C civarında PAN fiberi termoplastik hale gelir, germe işleminde en iyi sonuç, kabul görmüş olan tekstil pratiği; sıcak su veya buhar kullanılan sıcak-ıslak yöntemi kullanmaktır. Filament çapının dahada düşürülmesi ise yüksek sıcaklıklarda, 140 C’de etilen glikol ve gliserolün 180 C’de kullanıldığı, ek germe aşamalarının uygulanması ile gerçekleştirilir.
2.9.2 Kimyasal Muamele
Bitirme işlemleri, PAN fiberinin dokunabilirliliğini artırmak ve silikon içermesini sağlamak ( değiştirilmiş polisikloksanlar) için yapılırlar. Bu bitirmeler, stabilizasyonun sonraki aşamalarını veya düşük sıcaklık karbonizasyon fırını işlemini gereksiz kılar ve bozulan ürünlerin mutlaka uzaklaşmaya izin verebilmesi için uçucu olması gerekir. Bir zamanlar, oksidasyon aşamasında okside olan fiberin yüzey özellikleirni korumak için stabilizasyon aşamasında daha yüksek değerlerde büyüklükler kullanılması yaygın bir uygulamaydı. Bu fazlalık boyutlar tercihen gaz haline getirilip yaklaşık 200 C’de bozunurlar ve tipik boyutları polistiren maleik anhidrit kopolimerinin ammonyum tuzu, etil akrilat, etil akrilat/metil metakrilat ve poliakrilik asittir.
Bajal ve Roonpanwal PAN başlangıç fiberlerinin değiştirilmesi için kullanılabilecek birçok farklı kimyasal işlem tespit etmiştir (table 2.7). Yeni Delhi’deki NPL çatısı altında, KMnO4, asetik asit ile yapılan işlemlerin kombinasyonları, 1000 C’de karbonizasyon yapıldığında, karbon fiberin gerilme değerini 2.0’dan 3.9 Gpa değerine kadar geliştirir. Buna rağmen, kanıtlar, bütün bu kimyasal işlemlerin (ticari olmayan SnCl4 gibi solüsyonlarda bile) stabilizasyon oranını etkilediğini göstermektedir.
2.10 PAN fiberlerinin yapısı
PAN’ın yapısı genellikle aşağıga gösterildiği gibi düzlemsel zig-zag şeklindedir;
Bütün yedek (-CN) grupları, ana karbon zincirinde rastgele tarzda dizilmiş olsalardı, polimer ataktik ve PAN amorf olurdu. Bununla birlikte bütün gruplar aynı tarafta dizilmiş olsalardı polimerin izotaktik ve kristalin oldugunu söylerdik. Gruplar iki tarafada alternatif olarak boşluklar bırakarak dizilmiş olsalardı polimer sindiyotaktik olurdu. Akrilik fiberler çok az veya hiç çiftdüzenlilik göstermezler ve kristalin değillerdir ancak yüksek dereceli düzene ( pseudo-kristalin) sahip oldukları söylenebilir, bununla beraber belirgin bir kristalin ve amorf fazların görünebildiği söylenemez ve yüksek dereceli yanal bağlanma veya birçok hataya sahip, çift yönlenmeli sıvı kristalin yapı diye tanımlanması belkide daha iyi olur.
-CN gurubu büyük bir dipol momente sahiptir, çekici ve itici olabilir. Düzlemsel zig-zag şekilde, nitril grupları paralel  ve en yüksek itmeyi yapmaya çalışırlar.
Henrici-Olivé ve Olivé            ,  sarmal olduğu kabul edilen bir molekülün(şekil 2.14), 0.6 nm çapa sahip bir silindirden oluşan molekül hacminde, komşu nitril grupları olabildiği kadar uzak pozisyonda yerleşmişler ve omurga burgusundan dış tarafa doğru yönlenmişlerdir. Eğer bu zincirlerden bazıları gruplaşırsa ve bir kutu içerisine dizilmiş tebeşirler gibi yanyana yatarlarsa, bazı nitril grupları paralel durumda olmazlar ve yüksek çekici güç kullanırlar. Bu nedenle, itici kuvvetler en düşüğe indirilir ve çekici kuvvetler en yüksek seviyeye çıkartılırlar. Buna rağmen, ağ etkileşimi itici olabilir ve bu yüksek kutuplaşmalı ataktik zincirli düzensiz bir yapıya neden olur. Daha sonraki çalışmalar bu teoriyi desteklememektedir ve sonra Ganster’ın X-ışınlarıyla çalışması, nitril gruplarının birbirlerini çektiğini ve yapının düzlemsel zig-zag ve sarmal yapılarda olduğunu ortaya çıkarmıştır.
PAN fiber haline getirilirken, eklenen komonomerin kristalleşmeyi azaltmasına rağmen mutlaka bir derecede kristaliteye sahip olması gerekmektedir. Buna rağmen, Fischer, Fakirov ve Hinrichsen, yüksek ihtimalle PAN fiberlerinin, yapraksı kristalin birimlerin, düşük düzenli materyal olan katlanmış zincirli yapraksı yapıya geçerek, ayrılmaya başladığı, sınırlanmış çift fazlı morfolojide olduğunu savunmuşlardır. Düzensiz olan bölgelerin ilmikler, katlanmalar, dolanmalar, zincir sonları, hatalar, komonomer dizilimleri vs. oldukları öne sürülmüştür.

Şekil 2.14 PAN molekülünün dairesel şeklini gösteren model
Şekil 2.15 Yüksek yönlenmeli akrilik fiberin moleküler yapısı
Warner, PAN fiberlerinin, karbon fiberlerin üretim aşamasının ilkindeki oksidasyonu hakkında çalışmış ve Bohn’un, yeryer düzenli fazdaki yanal bağlı konseptini esas almıştır. Bu yapının yapraksı tekstüre sahip ve fiber eksenine dik olduğu varsayılmıştır.
Buna rağmen geliştirilmiş fiber gerilme özellikleriyle daha kristalin polimerlerin üretilmesi için bir çok girişim yapılmış ancak başarı sınırlı kalmıştır ve bu tekniklerin çoğu ekonomik bulunmamıştır. Aynı şekilde, Allen, Ward ve Bashir, jel eğirmesiyle yüksek modüllü ( 55 GPA) PAN fiberi üretmek için çalışmış ancak başarılı olamayarak, ultra yüksek modüllü PAN fiberinin hiçbir teknikle yapılamayacağı sonucuna varmışlardır. Esas zincir özellikleri sebebiyle, molekül içi güçlü nitril itmeleri PAN’ın yarı-uzatılmış çubuk benzeri yapıya benzemesine neden olur, o suretle zincirin yarı-uzatılmış formundan çözülmesine izin vermez.
3. PAN HAMMADDESİ KULLANILARAK KARBON FİBER ÜRETİMİ
3.1 Giriş
PAN esaslı karbon fiber, PAN hammaddesinin oksidatif stabilizasyonu ile üretilir, normal olarak, yüksek modüllü fiber üretimi için eklenen ısıl işleminde dahil edildiği, iki aşamalı karbonizasyon işlemi ile takip eder. Hedef, gaz fazında, karbon dışındaki bütün elementlerin uzaklaştırılmasıdır, buna rağmen yüksek gerilimli fiberler %5’e kadar nitrojen ihtiva ederler ve bu üreticiye göre değişmektedir.
Osaka’daki Endüstriyel araştırma enstitüsünde, Shindo, poliakrilonitril (PAN)’dan karbon fiber üreten ilk kişiydi ve çalışmasını 1961’de yayınladı. Bu yöntem, ön-oksidasyon aşamasında gerilim uygulanmasını kapsamamaktadır ve buda elde edilebilir modul değerini sınırlandırır. W. Watt, W. Johnson ve L.N. Phillips, 1963’te Farnborough’taki Kraliyet Havataşıtı Kurumunda yaptıkları çalışmalarda, PAN hammaddesinden karbon fiber üretimi için yaptıkları araştırmada, fiber yönlenmesini, doğal olarak oluşan çekmeyi sınırlandırarak geliştirdikleri bir teknik hakkında 1964’te patent almışlardır. Başka bir teknikte ise, karbon fiberin oksidasyon aşamasında bir miktar gerilim uygulayarak sonraki ek sıcak gerilme işlemine gerek kalmamasını sağlamışlardır.
Yüksek modüllü PAN esaslı karbon fiberler için grafit teriminin kullanılması tamamen bir imla hatasıdır. Gerçekte, bu şekildeki karbon fiber yapısal olarak düzensiz karbondan (turbostatik) meydana gelir ve düzensizlik 2000 C üzerindeki ısıl işlemlerde dikkate alınır şekilde yükselmektedir. PAN grafitleştirici olmayan bir hammaddedir ve karbon fiber üretimi için çok geniş bir yelpazede kullanılmaktadır.
3.2 Karbon fiber üreticileri
 Dünya üzerindeki karbon fiber üreticileri ve şirketler arasındaki bağlar, şekil 3.1’deki diyagramdan çok iyi bir şekilde takip edilebilir. Mülkiyetler satın almalar ve birleşmeler iel birlikte sürekli olarak değişmektedir.
Ancak buradaki bilgi, Çin’den gelen üretimi göstermemektedir, Baijing Universitesinden Z. Shen, 1995’te toplam üretim kapasitesinin PAN esaslı karbon fiberlerde 150 tpa civarında, özel PAN hammaddesi kapasitesinin 735 tpa (200 tpa’sı o sırada inşaat halinde olarak bildirilmiştir) civarında olduğunu açıklamıştır.
Şekil 3.1 PAN esaslı karbon fiber üreticilerinin global ilişkileri
3.3 Dünya’da PAN esaslı karbon fiber arzı
Tablo 3.1 1996-99 zaman dilimindeki ana karbon fiber üreticilerinin düşükten yükseğe doğru çekme miktarlarına göre listesini vermiştir. 1961’de karbon fiber ilk defa görüceğe çıktığından beri oluşan PAN esaslı karbon fiber talebi şekil 3.2de gösterilmektedir. 3.2-3.3-3.4 Tabloları dünya çapındaki toplam PAN esaslı karbon fiber üretimini vermektedir, jeolojik bölgelere bölünmüştü, ana pazarlardaki tüketim alanları ve pazarlardaki yan-alanlar için üretilen ürünleri gösterirken, şekil 3.3’te Toray, 1985-2005 zaman dilimindeki karbon fiber kullanımını üç uygulama kategorisine (endüstriyel, spor/leisure ve uçak/uzay) bölerek göstermiştir. Bu Pazar, ABD’deki dahil bütün kompozit nakliyatlarını paylaşmakta ve şekil 3.4te gösterilen çeşitli üretim sektörlerine göre ayrılmıştır.


Tablo 3.1 Karbon fiber üretim kapasitesi (tpa)
3.5 PAN esaslı karbon fiberlerin üretim maliyetleri
DOE ulaşım teknolojileri ofisinin yeni jenerasyon taşıtlar için yaptığı konsorsiyum olan Oak Ridge ulusal Lab, Hexcel karbon fiberleri için yaptığı Ucuz maliyetli karbon fiber üretim teknolojileri araştırması için ödül kazanmıştır.
Bu program için şartnameler şöyle tanımlanmıştır;
Gerilme gerinimi > 2.8 Gpa
Gerilme modülü > 172 Gpa
Hata için zorlanma > %1
Adet > 455.000 kg/yıl
Pazar fiyatı = $6.6-11 kg/yıl
Bu şekilde şartnameye sahip fiberin mekanik özellikleri, Courtaulds tarafından yapılan erken dönem fiberler neredeyse aynıdır Tip A olarak geliştirilen bu fiberler, Rolls-Royse tarafındanda geliştirilen fiberlere oldukça benzemektedir. Bu fiberker yüzey işlemlerine ve epoksi novalaklar gibi gevrek reçine sistemlerinde işlem görmemiş olarak kullanılmaktadırlar.
Cohn ve Das tarafından önerilen üretim maliyeti modeline dayanarak, 50k’lık büyük bir çekimin 106 kg/yıl değerinde karbon fiberin tek hat üzerinden 212 çekme ile birlikte 180 m/h olarak alınması ve toplam karbon fiber maliyetinin kg başına $15.4 olması gerektiği belirlenmiştir. Şekil 3.5 ağırlık başına maliyetin nasıl düştğünü kar eklemeden göstermektedir.
Şekil 3.2 Karbon fiber talebi
Tablo 3.2 PAN esaslı karbon fiberlerin yıllara göre üretim miktarları
Tablo 3.3 PAN esaslı karbon fiberlerin Pazar segmentine göre dünya çapındaki tüketimleri
Tablo 3.4 PAN esaslı karbon fiberlerin dünya çapında Pazar segmentlerine göre tüketimleri
Şekil 3.3 Dünya çapındaki karbon fiber üretimi
Bu programın ulaştığı başlıca sonuçlar şunlardır;
1)      El yapımı fiber endüstrisi yüksek oranlı üretim yöntemleri sağlamaktadır.
2)      El yapımı fiber endüstrisinin bazı bölümleri kar sağlayamaz ve genellikle satılan ürünler yapay olarak düşürülmüş meblalarda satılmaktadır.
3)      Fiyatları sabit tutulmaya çalışılan el yapımı fiberler, her petrol esaslı polimerden üretilerek, $1’dan daha yüksek fiyata satılamazlar. Petrol fiyatlarındaki dalgalanmalar mutlaka hesaba katılmalıdır.
Şekil 3.4 1998’de ABD’nin market payına göre kompozit ihracatı
Şekil 3.5 PAN esaslı karbon fiberin kar çıkarıldığında ayrıntılı olarak maliyeti
4)      Akrilik tekstil fiberini, potansiyel filament-esaslı hammadde olarak geliştirmek, kilo başına $1.6 maliyet ile oldukça zordur. Varolan en ucuz CF dönüşme ekipmanı ile, uygun modifikasyon ile birlikte kilo başına $11 maliyetli olan CF’nin ulaşılabilirliği çok daha yüksek olur.
5)      Bu kapsamda polimerin tek başına değiştirilmesinden elde edilecek maliyet azaltılması, garantili sürekli arzlı hammadde materyali üretimiyle karşılaştırılırsa, kilo başına 1-1.5$’dan daha fazla olamaz. Günümüzde LCCF özelliklerini kaşılayacak herhangi bir büyük-ölçekli düşük maliyetli polimer üretim yöntemi bulunmamaktadır.
6)      Eğer akrilik tekstil fiberi varolmaya devam ederse ve LCCF’ye kolayca dönüştürülebilirse, reçinenin kilo başına fiyatı $1’dan daha aşağıya inmedikçe, termo-şekilldendirilebilen akrilik fiberler tercih edilmeyecektir. Bu durum yeni hammaddelerin bulunması için gerekli parasal desteğin bulunmasını teşvik edebilir.
7)      Akrilik polimerin standart olmayan yuvarlama esaslı üründe kullanılması, genişlemiş dereceli CF dönüşümünde maliyetleri düşürebilir. Bu miktar kilo başına $11’a kadar çıkabilir ancak yüksek oranlı şekilendirme işlemindeki son kullanıcı kabulü önemli bir kriterdir.
Şekil 3.6 1992-98 periyodunda karbon fiber fiyatları
8)      Eğer bir termoplastik akrilik hammaddesi geliştirilirse, ana teknik sorunlardan biri , stabilizasyondaki termoplastikliğin ayrılmazlığının üstesinden gelmektir. Kimyasal işlemler veya radyasyon burada yardımcı olabilir.
9)      Şu an aranana hedeflerde, standart olmayan keçe veya kağıtların üretilmesi, çekme-esaslı materyalle karşılaştırıldığında ve daha çok optimizasyonun gerekli olduğu düşünülürse, pek mümkün görünmemektedir.
10)   Varolan yöntemlerle akrilik olmayan polimerlerin kullanımı çok büyük geliştirme çabası gerektirmektedir, belki 5-10 sene sürecek çalışmalar. Günümüzde belirgin olan bir aday yöntem bulunmamaktadır.
11)   Karbon fiber fiyatları SACMA verilerine göre 1992-1998 arası şekil 5.6 verilmiştir ve kilo başına $23’dan daha fazla düşmeye bir eğilim göstermemektedir.
3.5 Hammadde seçimi
Tatmin olunabilecek bir karbon fiber için gerekli hammaddeyi üretebilmek için uygun akrilik tekstil üretim tesislerinin sayısı oldukça azdır. Ana PAN karbon fiber hammaddesi üreticileri tablo 3.5’te verilmiştir.






Tablo 3.5 PAN esaslı karbon fiberinin dünya çapındaki üreticileri
Birçok karbon fiber üreticisi, PAN hammadde malzemesi yapabilmek için bünyelerinde üretim tesislerinde barındırırlar, bunlardan bazıları, Hexcel, Mitsubishi, Toho Beslon, Toray ve Zoltek’tir. Toho Besoln gibi bazı şirketler, birden fazla tipte PAN hammaddesi üretiler ve bu durum hangi fiberin havacılık için uygun olduğunu, hangi fiberin pahalı ve hangi sistemin daha uzun olduğu gibi soruları beraberinde getirir.
Diğer karbon fiber üreticileri kullanacakları PAN hammaddesini, tekstil hammaddesi olarak çekim yapan Acordis UK veya diğer karbon fiber üreticiler için uygun olan yine aynı şekilde üretim yapan Tenax Fibers firmasından karşılarlar. Polimer formülasyonu ve üretim metodu, hammaddesi odlukça özeldir ve son karbon fiber özelliklerini kontrol ederler.
5.6 PAN esaslı hammadde polimerlerinden istenen vasıflar ve üretimleri
            1) Kopolimer mutlaka %85’ten daha fazla (tercihen 90-95%) oranda akrilonitril içeriğine sahip olmalıdır.
            2) Ortalama molekül ağırlığı tercihen, 40000-70000 g.mol-1 olmalıdır, buda tekrar eden 1000 tane birim anlamına gelir.
            3) Ortalama moleküler ağırlığın tercihen 90000-140000 ve dağılımda 100000 değerinde olması istenir ve bu fibere iyi mekanik özellikler sağlar. Eğer moleküler ağırlık çok fazla olursa, macun, yüksek öz-viskoziteye sahip olur ve filtrelemek çok daha zorlaşır ve tabiki eğirmede aynı şekilde etkilenir. Tsai ve yardımcıları moleküler ağırlığın etkilerini ve çapraz düzen PAN fiberi düzenliliğinin karbon fiber üzerindeki etkilerini araştırmışlardır.
            4) Polidağılım indeksi (Mw/Mn) 1.5-3.0 tercih edilir.
            5) Eğirme solventi içerisindeki polimer macunu konsantrasyonu normalde %15 civarındadır, bu oran etkileşim oranını, verimliliği, eğirme işleminin maliyetlerini, konstrol ederken sıcaklık eğirme işlemini kontrol eder ve aynı zamanda son çapraz-geçişli eğrilmiş filamentin şeklini belirler. Yüksek macun oranı daha az solvent miktarı kullanılmasını sağlar ve kilo başına fiberden geri kazanılan oranı azaltır ancak eğer çok olursa filtreleme ve eğirme işlemleri zorlaşır.
            6) İdeal solvent sistemi, çözünmeyen metal iyon emprüteleri ve Na veya Zn gibi metal iyonlarından kaçınmak için organik esaslı veya temelde tuz olan NaSCN veya ZnCl2 gibi inorganik solventlerdir. Organik solvent sistemi tercihlidir ve macunu filtrelemek daha kolaydır.
            7) Komonomerlerin seçimi ( akrilik veya itakonik asitler vs. ) üretimin kolaylığını etkileyebilirler. AN için tercih edilen nötr komonomerler MA ve MMA’dır. Komonomer yapıdan ayrılır ve polimer üretiminde plastikleştirici olarak tanımlanır. Polimeri eğrilme solventinde daha çözülebilir hale getirir ve eğirme kalitesini artırır.
Sadece en az sayıdaki komonomer plastikleştirici, uygulanabilir bir germe işlemine izin verebilir. Karbon fiber üretiminin oksidasyon ve karboniazsyon aşamalarında plastikleştiricinin bulunması hiç istenmeyen bir durumduroksidasyon sırasında filamentlerin kaynaşmasına, karbon fiberin düşük gerilim değerleri ile birlikte sebep olur. Bu durum, oksidasyon ve karbonizasyon sırasındaki germe kapasitesinin düşmesine neden olur. Sonraki devam faktör ise, gerekli modülü sağlamak için yüksek sıcaklık fırının kullanılması gerekliliğidir, azalmış fiber performansı ile kristal boyutunda değişime sebep olur. Buna karşın fiber yönlenmesini ve tercih edilmiş etkili germe modülünü artırır.
Tsai ve Lin, komonomer bileşiminin PAN hammaddesi ve PAN esaslı karbon fiberler üzerindeki etkisi hakkında çalışmalar yaparken, Ogawa, MA’nın komonomer olarak geliştirilmesi hakkında çalışmıştır.
8)      Birden fazla komonomer kullanmak sık karşılaşılan bir durumdur ( MA ve ITA gibi)
9)      Oksidasyon, ekzotermiklik ve hammaddenin karbon içeriğini etkilediğinden beri, ITA ve metakrilik asit (MAA) gibi karboksilik asitler oldukça verimli komonomerlerdir.
10)   AN/ITA kopolimeri içerisindeki ITA oranı en iyi mekanik özelliklere sahip karbon fiberi vermesi için seçilir, azaltılmış oksidasyon zamanı ve kabul edilebilir bir karbon verimliliği ile birlikte yoğun ekzoterm iletkenliği sağlanır.
11)   AA, MAA ve ITA plastikleştiriceler gibi davranırlar, ideal olarak MA gibi fazladan plastikleştirici komonomerlerin eklenmesi gereksizdir ancak tekstil çekme hammaddesi için, muhtemelen asit komonomer içeriğini yükseltmek gerekir veya ek plastikleştirici komonomerlerin, kıvrımların oluşmasını başlatması için eklenmesi gerekir, bu büyük tekstil çekmelerde paketlenmeyi kolaylaştırır.
12)   Macun ile birlikte dıştan gelen emprütelerden kaçınmak için ham materyallerin çok dikkatli bir şekilde seçilmeleri gereklidir. Verimli bir macun filtrelenmesi ( membran filtrelemelerinin kullanımı) ve temiz oda koşulları PAN hammaddesi verimini artırır ve daha az hatayla karşılaşılır ve bununla birlikte daha iyi mekanik özelilklere sahip karbon fiber üretilebilir. 
13)   Na’sız veya düşük Na oranı ile üretim çok daha kolaydır. Oksidasyondan önce, HCOOH gibi asitlerle yıkayıp sodyum oranını düşürmek mümkündür ve kalan kalıntıları asit bozundurarak gaz olarak uzaklaşmasını sağlar.
14)  Eğer hammadde yarıçapı ilk/hız difüzyon sınırının boyutlarına düşürülebilirse oksidasyon işlemi hızlandırılabilir. Bu, hammadde düzeninin 0.8-0.9 d’tex olarak kullanılması anlamına gelir ve 5 µ’lik düşürülmüş karbon fiber çapı verir. Alternatif olarak daha yüksek d’tex kullanılabilir ve daha fazla kırılmış filamentlerde olsa daha fazla germe işlemi yapılabilecek koşullarla tanışılmış olunur.
PAN üretim prosesi için kullanılan tipik germe x15 – 100 C dir. X2-3 germe koagülasyonu, moleküler zincirlerin fiber ekseni boyunca hizalanmasını ve YM’i 4 GPA’den yaklaşık 15 GPA’ya çıkarmasını sağlar.
Daha küçük çaptaki hammadde filamentleri gelişmiş karbon fiber gerilimi özellikleir sağlar (şekil 3.7), ancak bunlar düşük verimlerde masraf haline gelecektir.
15)   Hammadde üzerinde kullanılacak bitirmenin miktarı ve tipinin seçilmesi, karbon fiberin mekanik özelliklerini etkiler. Daha sonraki bitirmeler ön-kurutulmuş olarak veya normal organik tip bitirme veya alternatif olarak karbon fiber tesisindeki oksidasyon aşamasından önce uygulanabilir. İyi bir ıslatma ajanıyle birleştirilen silikonlaren iyi seçimdir, oksidasyon karşısında koruma sağlar ve LT fırını içerisinde yok olurlar.
16)  Hammadde üretim aşamalarını kesin bir şekilde kontrol etme gereği vardır, bunun yanı sıra etkili kontrol tek düze bir ürün özelliği sağlamak için gereklidir.
17)   İyi yüzey özellikleri karbon fiberide aynı şekilde etkiler.

Tablo 3.6 Çekilen PAN’nın hava ve N2 atmosferinde çekilmesinin etkileri ve karbon fiberdeki sonuçları
Şekil 3.7 Fiber çapının bir fonksiyonu olarak, karbon fiber filamentlerinin gerinim gerilimleri
18)   Bu hammadde gereksinimleri her zaman maliyete göre ayarlanmalıdır ve daha büyük çekimler her zaman daha ucuz olur.
3.7 PAN esaslı karbon fiber tipleri
Aşağıdakiler karbon fiberlerin üç ana kategorisidir;
1)      Büyük çekimler; Üretimi daha ucuz ve ana ürün için uygun olarak küçük parçalar halinde üretilebilirler
2)      Genel amaçlı sınıf; Daha az katılıkta ürün seviyesi
3)      Uçak/Uzay sınıfı; En iyi özelliklere sahip ürünler
Her kategorideki karbon fiber için çeşitli üretim şekilleri gerilim gerinimleri ve modüllerine göre tahsis edilmiştir.
  1. Genel amaç
  2. Yüksek kuvvet
  3. Orta modül
  4. Yüksek modül
3.8 Karbon fiber üretim hattı
Karbon fiber üretimi uzun bir atölye çalışması gerektirir. Tipik bir PAN esaslı karbon fiber tesisinin şematik yerleşimi Şekil 3.8’de gösterilmektedir.

Şekil 3.8 Tipik bir PAN esaslı karbon fiber tesisinin şematik yerleşimi
3.8.1 Hammadde istasyonu
Uzun üretim hatlarını kullanabilmek için, hammadde paketleri daha büyü ve el yordamıyla taşıma yapılmaktansa, üretilen ürünlere uygun kaldırma aparatları sağlanmalıdır. Geliştirilmiş kutu kaldırma aparatları, daha büyük paketlere uyacak şekilde tasarlanmışlardır, muhtemelen taşıma zamanlarını düşüren robotik teknolojininde katkısı vardır. Hammadde taşıması aşamasındaki altın kural, filamentlere en az zararın verilmesi amacıyla en az sayıda temas noktası sağlanmasıdır. Gelecekte, hammadde fiberlerinin tekstil hatlarında üretilmesi mümkün olabiir ancak ağır ve kullanılması zor olur ayrıca boş hatların hammadde sağlayıcısına dönmesi gerekir.
3.8.2 Oksidasyon
Hava ortamında, düşük sıcaklık ısıtması (200-300 C) ile akrilik hammadde, fiberlerde ergime veya kaynaşma oluşmadan stabilize edilebilirler. Bu sonuca ulaşabilmek için stabilizasyon aşaması sırasında oluşan ekzoterm kaçışlarından kaçınmak için mutlaka yavaş ısıtma oranı kullanılmalıdır.
Stabilizasyon, izotermal olarak sabit sıcaklıkta ısıtma ile yapılabilir ancak bu zmana kazandırmak içindir. Daha pratik bir metod, sıcaklığı adım adım artırmaktır. Üçüncü bir metod ise, tüp-fırında sıcaklığı tümüyle artırıldığı, tek-adım stabilizasyonudur.
Oksidasyon aşamasında PAN fiberinin yoğunluğu 1.18 g.cm-3’ten yaklaşık 1.36 g.cm-3 seviyelerine çıkar. Gerçek yoğunluk son ürünün ne amaçla ve nerede kullanılacağına göre değişir. Karbon fiber yoğunluğu için üst limit üreticiye göre değişir ve bazı üreticiler 1.40 g.cm-3 kadar yüksek yoğunluklarda değerler kullanırlar ancak diğer üreticiler bunun kalitesiz ürüne sebep olacağını düşünmektedirler. 230 C3de üç saat tutularak hava ile ısıtılan SAF’ta kalan ekzotermiklik, okside edilmiş fiber içerisinde %35 oranında kalmıştır
Şekil 3.9 Courtauld SAF’ta, oksidastif işleme ve havada ölçülmüş kalıntı ekzotermiklik arasındaki ilişki
3.8.3 Oksidasyon tesisi
Oksidasyon genellikle özel bir fırının kullanılmasıyla yapılır ve fiberi bir seri havayla ısıtılmış bölgeden geçirerek sıcaklığı yavaş yavaş artırılır. (Sıcak hava 8220-270 C) fiberi ısıtır ve reaksiyon için oksijn sağlar, bunun yanısıra egzost bileşiklerini ve ekzotermik reaksiyon ile fiberde oluşan ısıyı uzaklaştırır.
Bir fırından daha fazla fırınlar kullanılarak ek bölgeler oluşturmanın hat hızlarında önemli artışlar sağladığı görülmüştür.
Büyük çekimlerde hammadde içerisindeki her bir karışmayı yok edebilmek için, çekme bandındaki her dalgalanma alınır. Jain tarafından tavsiye edilen yöntemde, oksidasyon fırınları birkaç dizi çekme  dengeleyici sürücüye sahiptir. Toho Beslon, 200 mm’ye kadar çaplardaki, herbiri kendi bağımsız hızına sahip makaralar kullanır.
Reaksiyon güçlü şekilde ekzotermik olduğundan beri, düzenli sıcaklık dağılımı sağlamak gereklidir ve zehirli gazların birleşerek, örneğin; patlamaya yol açabilecek şekillere ulaşmadan temizlenmesi gerekir. Patlayıcı bu gazlar için eşik değerleri, HCN (6-41%), CO(12.5-74.5%), NH3 (15.5-27%) ve bu gazların işlem boyunca kontrollü olarak içeriye taze havanın verilerek, güvenli bir iş ortamı yaratılması için temizlenmesi gerekir.
3.8.4 Oksidasyon aşamasında bileşik oluşturmuş gazların uzaklaştırılması
HCN, H2O, CO2, NH3 gibi gazlar ve çeşitli katranlar, PAN’ın oksidasyonu aşamasında ortaya çıkarlar ve bu sıcak gazları yaklaşık 300 C’de, poroz seramik monolitik blok yapı üzerine kaplanmış platinyum grubu metal kaplama üzerine çarptırılır.
Önceki sistemlerde verimlilik en az %95 olmasına rağmen, şimdiki kesin yasalar nedeniyle, yeni geliştirilen uygun yeniden üretilebilir termal oksitleştiricilerin kullanılması zorunludur ve bunlar çok daha pahalı olmasına rağmen çok daha iyi performans vermektedir.
3.8.5 Oksitlenmiş PAN fiber
Su bazlı uygun anti-statik bitirme ile işlem görüp, kurutulmuş ve örgüden sonra toplanarak, kutulara uzun örgü tablası ile birlikte yerleştirilen ve çapraz hareketler ile kutu içerisinde karmaşıklık oluşmadan örgü yapılabilen, oksitlenmiş PAN fiberin yoğunluğu 1.37-1.40 g.cm-3’tür.
3.8.6 Düşük sıcaklık karbonizasyonu
Bazı çalışanlar, fiber içerisinde nem bulunmasının gerilimi azaltabileceğini farkettiler ve ham fiberi LT fırınına girmeden önce kuruttular.
LT fırını en iyi tabirle katran uzaklaştırıcıdır ve normalde birçok farklı bölgeden elektrikli olarak ısıtılmış slot fırındır, N2 ile temizlenecek havanın girişi engellenir ve ortaya çıkmış katran ve gazların uzaklaştırılması için verimli bir N2 akışı sağlanmalıdır. Fırın içerisindeki sıcaklık 950 C olan son değere ulaşıncaya kadar bölgelerde yavaş yavaş artırılır. Düzgün bir fiber üretimi için, katranın bozunduğu 950 C seviyesine gelmek önemlidir.
Bu gazlar karboniazsyon sırasında 1000 C’ye kadar varan sıcaklıklarda ortaya çıkarlar ve tablo 5.8’de gösterilmişlerdir. Harwell’de çalışan Bromley ve yardımcıları karbonizasyon sırasında 200-1000 C aralığında gazların ortaya çıktığını göstermektedir. (H2O, CO2, NH3, HCN, H2, yüksek moleküler ağırlıklı bileşikler, CO ve CH4). Gaz oluşumu özellikle olası termal kaçaklarla alakalıdır.
3.8.7 Yüksek sıcaklık karbonizasyonu
Basit olarak yüksek sıcaklık fırınları, sıcaklığı düzenli olarak artıtıtken fiber modülünü artırır ve fiberde daha küçük d’tex’e rağmen zaman sabit kalır ancak daha az ürün elde edilir.
TABLE 5.8*************** zmn olursa
Şekil 3.9 200-1000 C aralığında karbonizasyon esnasında PAN esaslı karbon fiberden ortaya çıkan gazlar
Ürün karbonizasyon esnasında iyi bir iletkendir ve ısı transferi ısıtma oranı artışında herhangi bir sınır yoktur. Dakikada 20 C üzerinde ve 1500 C üzerindeki sıcaklıklar, karbon fiber geriliminde bozulmalara sebep olur.
Hammadde içerisinde Na varlığı vardır bununla birlikte HT fırınlarında, hem elemantel Na’ya sekil verirken hemde karbonizasyon esnasında salınan HCNyle bileşik oluşturup NaCN’ye dönüşmesi gibi problemlere sebep olarak hammaddede çok az veya hiç Na bulunmaması tercih edilir.
Havanın girişini engellemek için, fırının her iki çıkışınada gaz mühürü oluşturmak için inert gaz üflenir. Gaz üflemesi ana kısmının, iç kısım sonuna, çıkış yerinden salınan Na’yı yok etmesi için konulması gerekmektedir ancak akışın, HCN’nin optimum konsantrasyonunun devamını sağlayabilmek için  kontrol edilmesi gerekir. HCN’nin, yüzey çatlaklarının iyileştirilmesi için yararlı etkilerinin farkedilmesinden beri optimum oranının tutturulması gereklidir. Sondaki çıkışta oluşan yeterli akış gövdesinin, çıkış kollarındaki atık ürünlerin uzaklaştırıldığının kesin olarak belirlenerek uygunlanması gerekir.
Genel olarak, N2 tercih edilen gaz olmasına rağmen Ar’da sekiz kat daha fazla pahalı olmasına rağmen kullanılabilir ancak karbon fibere geliştirilmiş gerilim, daha yüksek yoğunluk ve argon viskozitesi sağlar.
3.8.8 Yüksek modüllü fiber üretimi
Yüksek modül fırını yaklaşık 2500 C’de çalışır ve dikkatli olarak kontrol edilen inert atmosfer içerisinde yürütülen grafit kapatıcı ile çalışır. Koşullar, küçük hacimlerdeki gaz akımının sıcak grafit elementi üzerine üflenerek, sürekli olarak grafitten moleküler katmanlar kaldırmasına yettiğinden ve erozyon yüzünden erken hatalara sebep olduğundan beri mutlaka sakin olması gerekir. Şekil 3.10, 2200-2900 C aralığındaki sıcaklıklarda buharlaşma oranını göstermekte ve her bir 100 C’lik artışın, buharlaşma oranında üç-kat artışa neden olduğu görülmektedir.
Ek ısı işlemlerin grafit kristallerinde yönlenmeyi geliştirdikleri ve karbon fiberlere yüksek YM sağladıkları görülmüştür.
Şekil 3.10 2200-2900 C sıcaklık aralığında grafit içerisindeki buharlaşma oranı
3.8.9 Karbon fiber prosesi sırasında oluşan çekme
Karbonizasyon aşamasında hat boyunda oluşan çekme normalde 5-8% oranındadır ve aşağıdaki formül ile tanımlanır.
Düşük çekme değeri, yüksek fiber gerilimi olduğunu gösterir. Eğer gerilim çok fazla ise fiber kırılır ve eğer çok az olursa, artan fiber zincir eğrisi, fiberin fırın tabanı boyunca sürüklenmesine sebep olur ve fiberin yüzey özelliklerini düşürür.
Bahl ve mathur, 6k Toho Beslon PAN için ( %3 MA ile birlikte), 100 dk ve 240 C’de oksitleştirme yaptıktan sonra 1000 C’de ısıl işlem yapmışlardır ve en iyi karbon fiber özellikleri %7lik çekme oranı ile elde edilmiştir. Toho Beslon patenti yinede %40-70 oranında çekme tavsiye ederken, Japon Exlan 0-50% oranında tavsiye sunmaktadır.
3.8.10 Yüzey işlemi
Çok iyi boyut kontrolleri sağlayan, Elektrolitik yüzey işlemleri kullanmak yaygındır. Kolaylıkla iletken olması için, suda çözünebilir uygun bir elektrolit bulunur daha sonra karbon fiber anot olarak seçilir ve grafit katodları yanına paralel olarak değdirilmeden yaklaştırılır. Faradayın yasasına göre, 96500 coulomb, 1 grama eşdeğer O2’yi serbest bırakabilir. Zaman faktörü ortaya hat hızını çıkarır ve işlemleme derecesini, güncel olarak işlemlenen birim fiber uzunluğuna bağlı olarak almak normaldir( genellikle Cm-1 olarak gösterilir).
HM fiberi için yüzey işlemlerinin güncel gereksinimleri göreceli olarak yüksek ve işlemlemeye paralel kontrollü olarak elektrodun soğutulmasının gerekli olduğu, uygun bir ısıtma etkisi bulunur. Bununla birlikte bazı elektrolitler için termal ayrışmadan korunmak için soğutmak esastır.
3.8.11 Boyutlandırmalar
Geçmişte solvent esaslı ölçümler, mükemmel iç-filament girişim özellikleri verirdi ancak sağlık ve maliyet sebepleriyle kullanılmamaya başlanmıştır. Değişmez olarak şimdiki ölçümlerde su bazlı emülsiyonlardır, tercihen aynı kimyasal sınıfı mükemmel polimer matriks olarak kullanırlar.
3.8.12 Toplama
Online sarıcılar kullanılarak yapılan küçük çekimli toplamalar en iyi sonucu verirler. Otomatik olarak çıkarım yapan sarıcı makineler mevcuttur. Büyük çekimlerde genellikle örgü tablası üzerine konulan karton kutular içerisinde örgü yapılır, daha küçük çekmeler (50k) tüpler içerisinde toplanabilir.
3.9  PAN esaslı karbon fiberlerin ince yapısı ve dokusu
Karbon fiber ana olarak poliaromatik karbonlar ve etkili olarak yapısal düzensizleşmiş (turbostatik) karbon içerir. Gerçek grafitin kristal yapısında, katman düzlemleri arasındaki mesafe 0.3354 nm ve katman düzlemleri arasında 0.34 nm uzaklık olan turbostatik karbonun karakteristik bir şekli şekil 5.15’te sırasıyla a ve b şeklinde gösterilmiştir.
Şekil 3.11 a. Grafit kristalinin yapısı b. Turbostatik karbon yapısı
Turbostatik karbonun katmanlar arası mesafesi her zaman grafitten, sp3 bağlarının bulunması nedeniyle daha fazladır. Ticari olarak varolan PAN esaslı karbon fiberler 0.355 nm’lik katman arası mesafeye sahiptir.  Fitzer tarafından PAN ve MPP esaslı karbon fiberlerin katmanlar arası mesafeleri, farklı sıcaklıklarda ısıl işlem görmüş, iyi grafitleştirilmiş kok kullanarak karşılaştırmıştır. (şekil 3.12)
Geniş açılı X-ışını difraksiyonu, PAN esaslı karbon fiberlerin karakterizasyon parametre değerlerini verir. (Table 3.9).
Bennett, katman düzemleri yapısının gelişimini gösteren bir şemayı, TEM çalışmalarına göre, faz kontrast teknikleri ve dereceleri değişen ısıl işlemlerin boyuna karbon fiber bölgelerindeki etkileri hakkında çalışılarak yapmıştır (şekil 3.13).
Johnson ve Tyson, geniş yelpazeli X-ışını difraksiyon’undan elde edilen bilgilere göre, düzensiz bölgelerle karıştırılmış sıralanmış alanların olduğu, şekil 2.15te gösterilen PAN molekülündeki yapıya benzerdir. Karbon fiber yapı şeridinin, düzensiz turbostatik grafit kristallerinin kolonsal yapılanması olduğuna inanılır(şekil 3.14). İdeal tetragonal kristaller birbiri üstüne yığılmış ve kristaller arasında, yığınlar arasındaki sınırların gösterdiği düzensiz bölgelerdeki, keskin iğnemsi hataları tuzağa düşüren, düşük bir yönlenme ile fiber eksenine doğru yönlenmiş olduğu yapıdadır. Merkez bölgesinde, geniş katlanmalar meydana gelebilir ve Johnson, düzensiz yönlenmeli kristallerin diğer yönlenmeliler ve düzensiz yönlenmeliler arasında bağ kurduğunu ileri sürmüştür (şekil 3.15).
Johnson, HM karbon fiberinin kristal bağlarının, eğrilik, burulma sınırları, porozite ve sınır bindirmelerini göstermek için bir blok model geliştirmiştir (şekil 3.16).
Şekil 3.12 İyi grafitileştirici kok ile birlikte, PAN ve MPP esaslı karbon fiberlerin ortalama arakatman mesafeleri



Tablo 3.9 Tipik PAN esaslı karbon fiberler için karakterizasyon parametreleri
Barnet ve Norr, 3-boyutlu model kullanarak, HM fiberi grafit katman lamellerinin kılıf bölgesinde düzenli olarak dizildiklerini göstermiştir ancak merkeze doğru düzensizlik daha fazladır.
Model, Bennett tarafından geliştirilmiş (şekil 3.18) ve Bennett ve Johnson tarafından başka bir üç-boyutlu modelde, porozite içeren mikroalanlar içerisindeki temel birim yapısının karmaşık kombinasyonunu göstermişlerdir(şekil 3.19).
Knibbs, polarize mikroskopi ışığı kullanarak, çapraz geçişli fiber yönlenmesindeki hammadde üzerindeki oksidasyonun etkisi hakkında çalışmış ve sınırlı oksidasyon ile, grafitleştirilmiş fiberde küçük bir yönlenme ve merkezinde tamamiyle izotropik olduğunu bulmuşlardır. Oksidasyonun artan derecelerinde, dış bölgenin, c-ekseninde dairesel eksende lamelli faza uyum sağlayan bir katman olarak yönlendiği görülmüştür. Bu aşamada, merkez izotropik olarak kalır. Daha ileri oksidasyon yapılırsa, dış bölgelerdeki c-eksenleri dairesel yönlenmeli olarak kalır, ve bu sırada iç taraf düzenlenerek c-eksenleri üzerinde çembersel hale gelir. Fiberin tümüyle oksidasyonuyla birlikte, bütün kristallerin c-ekseninde aynı yönlenmeye sahip olmasıyla birlikte, hepsinin çembersel olarak yerleştiği, grafitleşmiş malzeme tümüyle düzenlenir (şekil 3.20).
Şekil 3.13 TEM araştırmaları ile elde edilmiş katman-düzlem yapısı görüntüleri (a) 1000 C; (b) 1500 C; (c) 2500 C.
Şekil 3.14 X-ışını difraksiyon kanıtlaması ile elde edilmiş, ideal karbon fiber yapısının diyagramı; S1, hata; S2, tane çiflenmesi sınırı; S3, kristalarası sınırı göstermektedir. Lc ve La, kalınlık ve karbon fiber yığınları çaplarını ve D aralarındaki mesafeyi göstermektedir.
Bir kere lamelar yapı şekillendikten sonra, lameller arasındaki karbon bölgeler, fiber çekmeye başladığından itibaren radyal gerilim gücüyle ilişkilendirilir.
Bu şekildeki düzlem katmanlarının yönlenmeleri Rose’un buldukları ile desteklenir, buna rağmen Johnson, bu sonuçları, kalıntı gerinmeler yüzünden oluşan zorlanmalarla kırılmaların bir sonucu olduğu şeklinde yorumlamıştır.
Karbon fiberlerin temel yapısal birimleri(BSU), Fourdeaux tarafından, katman sınırları yönleri ve x-eksenindeki fiberlerin yönü arasında bağıntı olamayan, şerit şeklindeki iki-boyutlu grafitik katmanlar şeklinde tanımlanmıştır(şekil 3.21). Şeritler yaklaşık 6 nm genişlikte ve birkaç yüz nm boyutundadırlar. Şeritlerden bazıları, tercihli yönlenmeyle fiber eksinine paralel olan mikroliflere paralel şekilde gider. Bu mikrolifler, mikrolif sınırlarındaki sınırların kusurlu paketlenmesi ile hataları kapatan şekildeki dalgalanmış yapıdadır(şekil 3.22 ve 3.23). Hatalar, yaklaşık 20-30 nm uzunlukta ve 1-2 nm eninde ve şeritlerin boyuna bölgelerini takip etmektedirler. Fourdeaux ve yardımcıları, boyut, yığılmış katmanların mükemmelliği ve katmanların, fiber eksen normaline göre yönlenmesi, arasında bir bağıntı olduğunu bildirmiştir (şekil 3.24).
Diefendorf ve Tokarski, burulmuş karbon fiber şeritlerinin 275 Gpa’lık modülde, şeritlerin 13 katmanlık kalınlıkta, 4 nm genişlikte ve en fazla bir kaç mikronluk uzunluktaykenki görünüşlerini paylaşmışlardır. 750 Gpa’lık modülde fiberlerin, 30 katmanlık kalınlık ve 9 nm genişlikte neredeyse sıfır genleşme ile fiber eksinine paralel olmasının gerekli olduğu gösterilmiştir. Şekil 3.25, şerit yapının üç-boyutlu görünüşünü verirken, şekil 3.26 modeli göstermektedir.
Guigon, PAN esaslı yüksek modül fiberleri için BSU’yu şekil 3.26’da tanımlamıştır ve küçün BSU’nun(<1nm) yüksek gerilimli karbon fiberlerden çok daha farklı olduğunu aşağıdaki maddelerle belirtmiştir;
1)      Moleküler seviyede, BSU, nerdeyse izometrik şekilli (20-70 nmlik çapta La) N karbon katmanları yığınıdır ancak AA’ fiber ekseni etrafında bükülmüş ve sarılmıştır. Eğriliğin çapraz yarıçapı ( rt 2-13 nm) ve küçük rt’nin vurgulanmış eğrilik ile ilişkilendirildiği, katlanmanın boyutu ile karakterize edilir.
Şekil 3.15 İçbağlanmış yapı ve idealleştirilmiş karbon fiber yapısında hata oluşması
Şekil 3.16 İçbağlı kristal yapı gösteren HM karbon fiberinin üç-boyutlu yapısal modeli
Şekil 3.17 PAN esaslı HM karbon fiberinin muhtemel üç-boyutlu yapısal modeli
Şekil 3.18 PAN esaslı HM karbon fiberinin üç boyutlu yapısı
Şekil 3.19 PAN esaslı karbon fiberin, mikrobölgeler içerisindeki yapı birimlerinin basit yapısal mikro yapısı A; Yüzey alanı, B; Çekirdek alanı, C,A; iğne hatası; D,A; takoz kayması
Şekil 3.20 Courtelle hammaddesinden elde edilen fiber yapılarının şematik gösterimi
Şekil 3.21 Karbon fiber içerisinde boş demet hataları gösteren tipik grafin düzlemleri
Şekil 3.22 Eksen boyunca çapraz geçiş yapan PAN esaslı karbon fiber yapısının tutarlı uzunluklarının iç-düzlemi (La) ve c-ekseni (Lc) yapısı ve mikrofibril sınırlarında oluşan hatalar
Şekil 3.23 Boyut ve katman yığınları (Lc) arasındaki bağıntı ve yığınların fiber eksenine göre açısı.
Şekil 3.24 Şerit yapılı karbon fiber
Şekil 3.25 PAN esaslı Fortafil 5-Y karbon fiber yapısı

Şekil 3.26 PAN esaslı HM karbon fiberinin temel yapısal birimi

Şekil 3.27 Yüksek gerilimli PAN esaslı karbon fiberinin şematik yapısı
2)      Mikrodokunun birkaç yüz nm kalınlık ve birkaç µm fiber eksenine doğru uzama yaptığı, mikrobölgeler bir sonraki seviyedir ve yanal por ve dislokasyonlar ile sınırlanırlar.
3)      Karakterizasyonun en yüksek seviyesi fiber dokusunu tanımlar. Moleküllerin istatistiksel seviyesinin uzun menzildeki değişimini etkiler.
Mikrolifler şu anda, BSU ve mikrograph’larda gözlenen kırık karbon fiber dokusu arasındaki boyutlardadır. İnce yapıdaki mikroliflerin, basma geriliminden kaynaklanan hata mekanizmalarını kontorl etmesi muhtemeldir.
Guigon, Pan esaslı karbon fiberlerin yüksek gerilim ve yüksek modüldeki izlenimlerini Şekil 3.27’de göstermiştir. Karbon kristalitlerin şeritleri fiber ekseni boyunca sıralanmış, buruşturulmuş karıştırılmış gazete kağıdına benzer şekilde bi yapıda olup, düzensiz porozitelerin fiber eksenine paralel şekilde uzamasıyla sonuçlanır. HM fiber modeli, katlanmış ve burulmuş katmanları gösterdiği gibi, yüzey ve merkez etkisinide göstermektedir. Modelin yüzeyi göz önüne alınırsa (çift ok arasındaki bölge), rt büyük olduğundan beri fiber yüzeyine paralel birçok katmanın olduğu görülmüştür. rt büyürken, büyük porlar yüzeye paralel hale gelmeye yatkın hale geldiğinden itibaren, yüzey daha görünür hale gelir. Malesef, araştırmacılar içkatman mesafesinin çok küçük (<0.4 nm) ve fiber çapının çok büyük (~4 µm) olmasından dolayı çok doğru bir şekilde sonuç çıkaramamaktadırlar. Bu nedenle, rt’nin yüzeyden merkeze doğru gitgide ivmelenen düşüşü, aynı diyagramda doğru olarak gösterilemez. rt ‘deki farklılık muhtemelen yüzey yakınındaki stresin serbest bırakılması sebebiyle gerçekleşirken, merkezdeki stres toplamaya meğillidir.
Şekil 3.27 HM PAN esaslı karbon fiberinin yapısı
Küçük BSU’nun burulmuş katmanları, yüksek gerilimli fiberler içerisinde kenar-kenara birleşmiş ve yüksek modüllü fiberlerde buruşukluğu giderilmiş şekilde oluşurlar.
Yüksek gerilimli fiberlerde, BSU sınırları, içten bağlanmış yapı ile birarada tutulmaktadır (şekil 3.15).
Şekil 3.33 PAN esaslı HM karbon fiberinin, fiber yapısı yakınından çekilen uzunlamasına ince bir kısmını göstemektedir. Görmesinin daha zor olduğu çapraz bölge(şekil 3.34), reçine emdirilmiş örneğin iyonla öğütülmesi ile hazırlanmıştır. Sınır bölgesinin ince yapısı ve küçük grafit kristallerinin yönlenmesi görülebilmektedir.
Şekil 3.33 TEM ile elde edilmiş, PAN esaslı HM karbon fiberinin boylamasına yapısı
Şekil 3.33 TEM ile elde edilmiş PAN esaslı HM karbon fiberinin çapraz yapısı
Turbostatik grafitin hakim olmasına rağmen, kimi araştırmacılar istisnalar belirlemiş ve üç-boyutlu grafitin kanıtlarını raporlamışlardır. Shindo, orjinal çalışmasında, 2500 ve 3000 C’de karbonize edilmiş üç-boyutlu düzlemdeki turbostatik kristal fiberlere dair kanıtlar ileri sürmüştür. Karanlık alan elektron mikroskopisi kullanılarak Fourdeaux’un yaptığı çalışmalarda, 2900 C’de ısıl işlemlenmiş yüksek yönlenmeli karbon fiberlerin, 3-7 tane katmanı gerektiren ve mikroliflerdeki düzensiz aralıklarda oluşan, AB diziliminde yaklaşık 10-40 nm uzunluğunda belirsiz ancak görülebilen (mikroliflerin düz olan kısımlarıyla sınırlandırılmış) bölgeleri göstermiştir. Johnson ve Tyson, turbostatik grafitin, mükemmel grafitle daha çok benzerlik taşıdığını bulmuşlardır. Wicks and Coyle, elektron difraksiyon yöntemi kullanarak, katman düzlemleri yönlenmelerini araştırmak amacıyla alevle dağlanmış gitgide azalan şekildeki karbon fiber kullanmıştır. Fiberin dağlanmasından önce, dağlandıktan sonraki yüzeyin, dağlamadan önceki yapıyı gösterdiği ve alev işlemlemesinin kristal büyümesine veya katman düzlemi düzenlenmesine yol açmadığı varsayılmıştır. Bununla beraber, katman düzlemi yönlenmesinin düştüğü ve fiberin merkezinden ölçülen kristal boyutu Lc’nin arttığı görülür. 2500 C’ye ısıtılan, fiberin yüzey katmanları üç-boyutlu grafit göstermiştir ve tabakalar fiber gövdesi içerisinde bulunmuştur. Araştırmacılar, radyal veya rastgele yönlenmeli katman düzlemlerinden, dairesel olarak yönlenmeli kılıfların her ikisinide kapsadığı sonucuna varmışlardır. Buna rağmen, üç-boyutlu grafit içerebilecek çift-yönlü yapı olma olasılığı vardır. Bu tip merkez kılıf yapılarının gelişmesi, stabilizasyon boyutlarına ve işlemleme sıcaklığına bağlı olarak değişir. Kowbel, üç-boyutlu grafittin olmasının veya olmamasının, fiberlerin serbest halde grafitleştirilmesine veya karbon-karbon kompozitin varlığına göre değişir.
Şekil 3.35 HM PAN esaslı karbon fiberin boyuna bölgesindeki saçak kafes resmi yüzey bölgesini göstermektedir.
Bennett ve Johnson’un geç çalışmalarında, bazı HM fiberlerinin yüzey-merkez heterojenitelerinin yaklaşık 0.5 µm kalınlığa kadar çıkabileceği ve bunun, fiberlerin tümüyle stabilize olmamasından kaynaklanan daha kalın yüzey merkeziyle karıştırılmaması gerekir. Karanlık alan ve kafes saçağı resimleri ve elektron difraksiyon desenleri, yüzeyin merkezden daha büyük ve daha iyi yönlenmiş kristallere sahip olduğunu göstermektedir. (şekil 3.35)
Johnson, PAN esaslı karbon fiberlerdeki kristalin birimlerin uzamış, ipliğe benzer ve lifli yapıya sahip olduğunu belirtmiştir. Yapı, içten-bağlı fazla kıvrılmış düzlem katman yapraklarının, uzunlamasına fiber eksenine doğru yüksek oranda yönlendiği mikrolifler halinde toplanması ile oluşur. Yinede bu yapraklar, yüksek eğrilikleir sebebiyle çapraz geçişlerde tercih edilen bir yönlenmeye sahip değildirler ancak 2500 C’ye ısıtıldığında, yüksek oranda düzenli grafitten oluşan ince bir yüzeye sahiplerdir.
Liflere farklı oranlarda yüklenildiğinde, gerilim/gerinim eğrisindeki eğim, gerinimde %1.3 artar ve gerinim %0.3’te olduğundan %10 daha fazla bir değere sahip olabilir.


3.10 Stabilizasyonun yönleri
Stabilizasyon için optimum şartları oluştururken, oksidasyon derecesini ölçmek için birkaç metod bulunmaktadır.

1)      O2 içeriğini ölçmek
Malesef bu değer, genellikle farklar ile belirlenen elemantel analiz ile tanımlanmakla birlikte, Watt ve Johnson, Courtelle’nin aldığının 3 katı zaman ve O2 alımı ile 220 C’de, direkt olarak Coleman O2 analizlemesi kullanarak ölçüm yapmışlardır(şekil 3.5). Daha sonra, Watt ve Johnson, Courtelle’nin aldığı O2 miktarının 1.5 katını alarak 230 C’de çalışmışlardır (şekil 5.36). Çapraz-geçişlerin incelemeleri yüzey merkez etkisinin 2 ve 4 saat sonraki işlemlemelerini göstermektedir.
Toho Beslon w/w değeri olarak 5-15%’yle birlikte tercihen 8-12 w/w değerlerini hesaba katmıştır. Homopolimer PAN’ın %0 O2 içerirken, akrilonitril kopolimerin teorik olarak %3 daha az olduğunu yayınlamışlardır. O2’ye maksimum şekilde doygunluk en az %20’lik değer verir ama %15’lik değerin üstünde olanlar karbon fiberde düşük özelliklere sebep olur ve %5 altında karbonize edilmiş fiberin verimi düşer.
Şekil 3.36 1.5 Denier Courtelle’nin 230 C’de hava atmosferindeki oksijen alımı
2)      Okside edilmiş fiberin yoğunluğunu ölçmek
Üretim sırasında, bu metod araştırmacılar tarafından daha çok tercih edilir. Takaku, 240, 255 ve 270 C’lerde AN/MA hammaddesi kullanarak stabilize edilir ve uzun stabilizasyon sürelerinde, 1.58 g.cm-3’lük sabit değere ulaşarak, oksitleşmiş yoğunlukta artış görülür. Bununla birlikte, oksitleşmiş yoğunluğun yaklaşık 1.375 g.cm-3 olması ile birlikte karbon fiber geriliminde optimum değer sağlanmıştır (şekil 5.37). Bajaj ve Roopanwal, yoğunluktaki artışı, nitril gruplarının dönüşümü ile moleküle zincirlerin yakın paketlenmesiyle oluştuğunu belirtmişlerdir.
Şekil 3.37 Yoğunluğun bir fonksiyonu olarak, (daire), 240 C; (üçgen), 255 C; (kare), 270 C ‘lik stabilizasyon sıcaklıklarında, AN/MA içeriren akrilik hammadde fiberleri için stabilizasyon zamanları
3)      Oksitlenmiş fiberin su alımını ölçmek
Toray, kurutucu içerisindeki doymuş sulu amonyum sülfat solüsyonunu 16 saatten fazla, 25 C’de, %81’lik kontrollü nem ortamında, 2 gr’lık oksitlenmiş fiberin su absorblamasını ölçmüştür. Su absorblaması aşağıdaki gibi hesaplanır;
(W-W0) x 100/W0
W, absorbsiyondan sonraki ağırlık ve W0, 2 saat boyunca 120 C’de yapılan kurutmandan sonraki ağırlıktır. 5-10% değeri tercih edilir; <3.5% karbon fiberi zayıflatır ve >15% karbonizasyon verimini düşürür. 
4)      Kimyasal çekmeyi ölçme
Çekme sırasındaki çekme fiziksel olarak entropi çekmesi ve kimyasal olarak, reaksiyon çekmesi olarak tanımlanır. Fitzer, 3 C min-1 ısıtma oranında termomekanik analiz kullanan, 6% MA/ 15 ITA PAN fiberini, kimyasal stabilizasyon reaksiyonunun gelişimini takip etmek için, kimyasal çekme kullanmıştır. Şekil 5.38, iki maksimumlu türev gösteren eğrinin ikisiyle, doğrusal ısıtmada ölçülen çekmeyi göstermektedir. Bu grafik, toplan çekmeyide vermektedir, fiziksel ve kimyasal bileşenler, ilk türetilmiş eğrinin minimumunda gayet ayırt edilebilir şekilde görülebilmektedir. Entropi çekmesi neredeyse tamamen 200 C altında tamamlanır ve kimyasal çekmenin başlangıcı ve bitişi net olarak belirlenebilir. Polimer bileşimi, entropi çekmesi miktarı PAN üretimi sırasında öngerme aşamasına bağlı olarak sonucu etkiler. Artan ısıtma oranı, kimyasal çekme miktarınıda artırır ama entropi değerini değiştirmez ve termokalorimetrede Kissenger etkisi denen, kimyasal reaksiyonun bütün sıcaklık dağılımı daha yüksek bir sıcaklığa kaydığı durum oluşur. Araştırılan bir kopolimer üzerinde yapılan çalışmada, optimum ısıtma oranı, başlangıç sıcaklığı olan Ti: 5 C.min-1 değerine kadar çıkarılmıştır. Reaksiyon başladıktan sonra, ısıtma oranı, fiberi aşırı ısıtmadan kaynaklanan ekzotermik reaksiyondan kaçınmak için, 1 Cmin-1 değerine düşürülür. Kısmen okside olmuş PAN’ın kötü bir ısı iletkeni olduğunu ve ısı transferi etkisinin filament yığınları oluşturacağını unutmamak gerekir. 270 C civarında olan, aşırı oksidasyondan kaçınmak için, maksimum sıcaklık eldesinde DSC ölçümlemeleri kullanılır.
Şekil 3.38 Çekme sırasında lineer ısıtmada 6% MA/1% ITA PAN fiberinin hava kullanan Mettler termomekanik analizi
5)      24% çekme ile 50% dönüşüm sağlamak
Stabilizasyonun başlangıç aşamalarında, fiberin sabit uzunluğu gerilim oluşturacak ve fiberin Tg’sine ulaşıldığında 10% büzülme oluşacaktır. Yanal kristalin düzen göstermeyen, PAN yapısının, bu bölgelerdeki entropik rahatlaması çekme göstermesi sebebiyle maksimum olarak 150 C’ye kadar yükseltilebilir.
Gerilim seviyeleri sıfırlanıp sonra tekrar artmaya başlar, ikincil çekme, düzenli alanların, yanal dizilmiş fazları içerisinde gerçekleşen erimeyle oluşur. Fitzer ve yardımcıları, bu ikincil çekmeyi, kimyasal reaksiyonun başlangıcı olarak tanıtmış ve bu noktaya kadar çıkan optimum stabilizasyon için, ısıtma oranının kayda değer şekilde düşürülmesi tavsiye edilir. PAN’ın optimum oksidasyonu, Watt’ın en iyi gerilim özellikleirni verdiğini söylediği, %50’lik dönüşüm oranı içermelidir. Bahl ve Manocha daha sonra, 50%’lik dönüşümün 24%’lük çekmeye sebebp olduğunu ve herhangi bir sıcaklıktaki, yaklaşık optimum ön-oksidasyon zamanını bulmak için empirik ilişki olduğunu bildirmiştir. Hava ile oksitlenmiş kopolimer PAN için;
6)      Aromatizasyon indeksini kullanma
Örneğin, Tsai, aromatizasyon indeksini(AI) oksidasyon derecesinin ölçümü için kullanmıştır.
Burada Hv = İşlenmemiş PAN fiberin ekzotermik ısısı
H0 = Oksitlenmiş PAN fiberin ekzotermik ısısı
Ve AI değeri olarak 58% tercih edilir.
7)      Stabilizasyon için model oluşturmak
Dunham ve Edie 12-60klık PAN fiber için stabilizasyon işleminin matematiksel modelini geliştirmişlerdir ve bu teoriyi 3k ve 12k 1.22 d’tex değerlerinde, fiber yığını içerisine termoçift gömülmüş, Courtauld SAF PAN fiberi (6% MA, 1% ITA) kullanarak doğrulamışlardır.  Modelin yönetici eşitlikleri, kimyasal reksiyon oranları, reaksiyona ugrayan kütle dengeleri, dairesel kütle transferleri ve yığın içerisindeki dairesel ısı transferleri değerlerine bağlıdır. Fiber yığınının stabilizasyon fırını sıcaklığından en fazla 15C fazla olabileceğini göstermiş ve modelin ölçülen sıcaklıklarının, istisna olarak, beklendiği gibi, kaçan-reaksiyon durumları dışında, önceden iyi bir şekilde tahmin edilebilir olması önemlidir.  230 C altında stabilize edilen örnekler deri-çekirdek etkisi göstermemişlerdir ancak 245 C üzerinde çok açık şekilde deri-çekirdek farklılıkları, reflekte ışık mikroskopisi ile görülebilmektedir. Bu nedenle, 245 C’den yüksek stabilizasyon oranı için sınırlı bir difüzyon görülürken 230 C altında görülmez. 12k üzerindeki yığınlar, 230 C üzerindeki sıcaklıklardaki stabilizasyonlarda yanmaya eğilimlidirler. Model 245 C üzerindeki sıcaklıklar için geçerli değildir.
Yeni Delhi’de NPL tarafından yapılan çalışmada, PAN’ın oksidasyon sırasında, yaklaşık 350 C civarında, maksimum merkezlenmiş ikinci küçük ekzotermin oluştuğunu gösterilmiştir (şekil 3.39). 350 C’de oksidize edilmiş PAN fiberi daha düzgün şekilde yapılanmış bi şekilde üretilirken karbonize etme sırasında karbon fiber daha gelişmiş mekanik özellikler kazanır (tablo 3.10) ve dahası, daha hızlı şekilde karbonize olurlar.
8)      350 C’de termal olarak stabilize edilmiş PAN fiberlerinin yapısı
Geniş açılı X-ışını difraktogramlarla incelendiğinde, stabilize edilmiş fiberlerin, 2θ=13o ‘de, 0.68 nm’lik tekrar üniteleri nin yapısal varlığı nedeniyle ek bir pik göstermekte ve önerilen yapı gösterilmektedir.
Şekil 3.39 350 C’de küçük ikincil ekzoterm gösteren PAN hammaddesinin DSC taraması
Tablo 3.9 250 C-400 C sıcaklıklarında stabilize edilmiş ve 1000 C’de N2 içerisinde karbonize edilmiş Courtelle PAN karbon fiberinin mekanik özellikleri
Polimerin –C=N içeriği, ekzotermik reaksiyon sırasında, merdiven polimer dizilimi sebebiyle düşer ve Kubasova, dökme PAN film için sonuçları farklı sıcaklıklardaki zamana bağlı nitril absorblanmasının azalması ile göstermiştir.
Şekil 3.41’de gösterilen Johnson’ın yaptığı başka bir çalışmaya göre, kızılötesi spektrumdaki Courtelle fiberi, yaklaşık 1 Cmin-1 sıcaklıktaki ısıtma oranı ile 2240 cm-1’lik germe bandındaki nitrilin kaybolmasını ölçmüştür.
Noh ve Yu, nitril gruplarının kaybolmasının tamamlanmadığını ancak son olarak yaklaşık 20%’lik nitril grubu oranına ulaştığını belirtmiştir.
02 difüze olduğundan beri ve oksidasyon prosesinin bir aşamasında difüzyon oranı; α  olur, filament çapı <10 µm olarak, ticari sınırlar dahilinde oksidasyon zamanını düzenlemek amacıyla sınırlanır.
Oksidasyon sırasında filamentin dış bölgelerinde yüksek konsantrasyonda O2 vardır. Karbonizasyon sırasında, çap, orjinal değerin yarısına düşer, dış bölgeleri baskı altına alırken iç çekirdeği gerilim altında bırakır ( ve eğer bu fiberin yarısı oyulmuşsa, iç taraftaki fiber kıvrımları, çekirdekte gerilim stresi olduğunu gösterirler).
Şekil 3.40 PAN stabilizasyonu sırasında absorblanarak azalan –CN IR. 1. 205 C; 2. 215 C; 3.225 C; 4.235 C; 5. 245 C; 6. 270 C.
Şekil 3.41 1 Cmin-1 ile havada işlemlenmiş Courtellenin IR spekturmunda, -CN’nin gerilme bandında 2240 cm-1 ‘lik yavaş yavaş azalışı
Temiz bir macun ve temiz oda koşulları ile yüzeyde birçok hata oluşur ve daha küçük çaptaki fiber fiberin gerilimini artırırken yüzey çizikleirni azaltır.
Moreton ve Watt, temiz oda koşullarında eğrilen PAN fiberleri kullanarak partikül emprüteleri tarafından kontaminasyona uğramalarını engellemişlerdir ( normalde 1-3 µm çap). Temiz oda koşularında kullanılan PAN’ın yararları, ölçü uzunlukları değişen karbon filamentlerinin, 2500 C ‘de işlem görmesi ile test edilmesi sırasında net olarak görülebilmektedir (tablo 3.11). Temiz oda fiberinin gerilim özellikleir ölçü uzunlukları ile değişmez, diğer taraftan, fiberlerin ölçü uzunlukları, kontrollü fiberlerin özellikleri konusunda belirgindir. Bu buluntular, PAN fiber içerisindeki empüritelerin sayımı, cm’de 0.2 partikülün temiz oda fiberinde bulunması ve cm basına 7.0 kontrollü fiberde bulunması ile desteklenir.
Dhami ve yardımcıları, 250 C’de artırılmış tutma süreleri ile 6k’lık SAF’ı okside etmiş (A’dan D’ye kadar olan örnekler) ve fiberleri elemantel analiz ile karakterize etmiş ve ESCA ile yüzey gruplarını göstermişlerdir.  Fiber yüzeyi üzerindeki O2 miktarının, C-O ve C=O gibi grupların hacim içerisndeki birbirinden tamamiyle farklı olduğunu bulmuşlardır.
Tablo 3.11 2500 C’de ısıl işlem görmüş karbon fiberlerin gerinim gerilimlerinin, ölçü uzunluğu üzerindeki etkisi

3.11 Karbonizasyonun yönleri
 Takaku, karbonize edilmiş fiberin yoğunluğunun, okside edilmiş fiberin yoğunluğunun artmasıyla düştüğünü bildirmiş ve karbonize edilmiş fiberin gerinim geriliminin tercih edilmesi gereken yoğunluğunun 1.375 g.cm-3 olması gerektiğini açıklamışlardır (şekil 3.43).
Toho Beslon, karbonizasyonun, 30s-30 dk, 700-950 C aralığında N2 atmosferinde 1mgdenier-1’lik gerilim ve 40-70% ‘lik toplam çekme(karboniazsyondaki gerçek çekme 7-8%’dir) ile tercih edilmiş karbon içeriğinin 85% germesi ve ön-hammaddeye bağlı olduğunu belirtmiştir.
Şekil 3.42 AN/MA akrilik hammadde fiberinden elde edilmiş, stabilize edilmiş fiberlerin yoğunluğunun bir fonsiyonunda, karbon fiberlerin yoğunluğu
Karbon fiber üretimi sırasındaki ısıl işlemin etkileri araştırılmıştır.
Tsai, bir ve iki aşamalı karboniazsyon fırınlarının performanslarını karşılaştırırken, Ko ve Tsai, iki aşamalı karbonizasyonu araştırmışlardır.
Watt, 600-1300 C arasında N2 evrimi oluştuğunu ve buna rağmen bunun hat hızına bağlı olduğunu belirtmiştir. Serin, karbon fiber içerisindeki nitrojen içeriğinin, fiberlerde zayıf gerilim stresine neden oluğunu raporlamıştır. Toray T300 karbon fiberinin, Elektron Enerjisi Kaybı Spektroskopisi (EELS) ile kendi ekseni dahil, fiberin uzunlamasına kısmındaki nitrojen içeriğini incelemiş (şekil 3.44) ve N/C konsantrasyonunun içeriden dışarıya doğru 2%’den 7%’e kadar değiştiğini belirtmiştir. Nitrojen moleküler olarak N2 şeklinde oluşur. Bölgenin merkezinde, boşluk sıkıştırılmış ve nitrojen atomlarının birbirine yakın düzende durmaya ve yüzyüze baklamalarına meyletmeleri sağlanmış, bu nedenle, düşük N2 molekülleirnin düzenlenmesinde enerji bir gerekliliktir ayrıca merkeze bağlı N2’nin salınmasını sağlar.
Şekil 3.90 Termal stabilize fiber ve karbonize fiber yapıları
Şekil 5.43 (daire) 240 C; (üçgen) 255 C; (kare) 270 C’lik stabilize sıcaklıklarında AN/MA hammaddesinden yapılmış stabilize fiberlerinin yoğunluklarının bir fonksiyonu olarak, karbon fiberlerin gerinim gerilimleri.
Şekil 3.44 Toray-T300 karbon fiberinin içerisindeki nitrojenin çapraz olarak dağılımının Elektron Enerji Kaybı Spektroskopisi ile belirlenmiş profili (EELS). Yüzeydeki pozisyon R/D uzaklığı ile ölçülür, D mikroskopi resminde görülen kalınlığın görülen kısmı, R fiber kenarı ile ölçülen nokta arasındaki mesafedir.
Guigon, T300 fiberini dk’da 21 C ile ısıtmış ve Ar içerisinde 1100, 1400 ve 1700 C sıcaklıklar ile 10 dklık sürelerde tutmuş ve H/C, N/C ve N/H oranlarının (tablo 3.13) moleküler N2 salındığında belirlemiştir ancak 1400 C üzerindeki sıcaklıklara çıkana kadar H2 salınımı yapılmamıştır. Toray T800 fiberi, küçük çaplıdır (yaklaşık 5µm – 7 µm yanında), başta düşük nitrojen içeriği gösterir ancak 1 değerine sahip sabit N/H oranını koruduğunda iyi mekanik özellikler edindiği ortaya çıkar.
Tablo 5.13 Farklı PAN esaslı Toray karbon fiberlerinin N/H oranları
N2’nin yapı üzerindeki etkisi ve PAN esaslı karbon fiberlerin özellikleri Tsai tarafından araştırılmıştır.
Cullis ve yates, grafitin, 1400-2000 C arasında N2 ile reaksiyona girdiğini ve bir dereceden grafitin 1600 C’de reaksiyon gösterirken reaksiyonun diğer derecesinde, muhtemelen yüzey bölgesindeki farklılıklardan dolayı, sıcaklığın gerçekten yükseldiğini belirtmiştir.
Karbonun N2 ile reaksiyonu için tavsiye edilen reaksiyon mekanizması aşağıdaki gibidir;
Şekil 3.91 Tavsiye edilen N2’li karbon reaksiyonu mekanizması
Geri ve ileri reaksiyonlar bulunmaktadır,
2C + N2 ó C2N2
Ve sıcaklık yükselirken, karbon atomlarının hareketliliği veya yüzey üzerindeki parçalar, atomların tercih edilen pozisyonlara hareketi sayesinde daha mükemmel kristaller olarak ortaya cıkar. Biriktirilen katmanlar üç-boyutlu düzene sahip değillerdir ve grafitleştirilemezler.
3.11.1 Fiber modülünü artırma yolları ve gerilim üzerindeki etkisi
3.11.1.1 Sıcak germe
Fiber üretiminde, grafitleştirme işlemi sırasında germe yapmak, fiberin mekanik özelliklerini germe yapılmamış olanlara göre çok önemli miktarda değiştirmektedir.
Union Carbide tarafından yapılan, selülozik fiberlerin sıcak germe işleminde, Bacon ve Schalamon, 2700 C’de %300’lük germenin modülü 70 Gpa’dan 770 Gpa’e yükselttiği görülmüştür. Buna rağmen, güç artmaz ancak 0.7’den 3.5 Gpa’e yükselirken uzama 1.0’dan 0.5%’e düşmüştür.
Bu çalışmanın aynısının Rolls Royce’tan Marjaram ve Rose tarafından yapıldığını söylemek sürpriz olmaz. PAN fibere 30% güçle 620 Gpa’lık modül kazandırmışlar ve güçteki yükselişe rağmen uzamadaki düşüş 0.5% olmuştur. RAE’den Johnson, 2800 C’deki germe ile 29% ile neredeyse aynı sonuçları elde etmiştir; modül 403 Gpa’den 656 Gpa’ye yükselirken uzamadaki düşüş 0.5% olarak gerçekleşmiştir.
Tercihli yönlenmedeki germedeki artış, c-eksenindeki kristal boyutundaki artış ile ilişkilendirilir ve L parametresi ile ölçülür. L değeri, grafitin doğrusal genişliğini (002) difraksiyon arkının ölçülmesi ile elde edilir. Farklı germe oranları ve sıcaklıkları tablo 3.14’te verilmiştir.
Isaac ve yardımcıları tarafından Swansea Universitesinde yapılan daha yeni bir çalışmada, Courtaulds’un 3k’lık SAF’ı 3000 C’ye 27.3 C.min-1 ile 5 dk’lık tutma süresi ile çıkarılmış ve tercih edilmiş oryentasyonun, uygulanmış gerilme ve sıcaklığın, germe sırasındaki bir fonksiyonu olduğunu bulmuştur(şekil 3.45). Bu sırada, görülen krsital boyutu olan Lc, ısıl işlem sıcaklığına bağlıdır ve sadece germe geriliminden önemsiz sayılabiliecek bir şekilde etkilenmektedir (şekil 3.46). Sıcaklık yelpazesine göre araştırılan tercih edilmiş yönlenmenin son fiber çapına bağlı olduğu görülmüştür (şekil 3.47). Farklı sıcaklıklarda ve gerilimlerde yapılan germelerden sonra özellikleri ölçülen tek filamentlerin değerleri tablo 3.15’te verilmiştir.
YM direk olarak gerilime, küçük çaplardaki fiberlerin büyük gelişimler gösterdiklerine dair kanıtlar ile neden olur. Gerilme gücü, fiber çapına dikkate değer biçimde bağlıdır ve 5 µm’lik çaptaki fiberin ekstrapolasyonunun, 8 Gpa’lik gerici gerilme gücü verilmesini tavsiye ettiği kayıtlara alınmalıdır.
YM ile 10, 6.5 ve 5.1 µm’lik çaplardaki üç gerilmiş fiber tipi arasındaki en uygun hat ilişkileri şekil 3.48’de verilmiş ve modüldeki gelişme ile çaptaki düşüşü net olarak göstermektedir.
Tablo 3.14 Farklı germe oranları ve sıcaklıklarda kristal boyutundaki artışlar
Şekil 3.45 Tercihli yönlenme parametresi (Z) karşısında üç seviyelik geriinimin ısıl işlem sıcaklıkları

Şekil 3.46 Görünür kristal boyutu (Lc) karşısında üç seviyelik geriinimin ısıl işlem sıcaklıkları

Şekil 3.47 Tercihli yönlenme parametresi (Z) karşısında 2700-3000 C’lerde germeden sonra fiber çapları
Şekil 3.48 YM ile fiber çapı arasında 3 fiber tipinde sıcak germe sırasında elde edilen ilişki
Tablo 5.15 Farklı sıcaklıklarda ve gerinimlerde tek karbon fiber filamentinde ölçülen özellikler
Aynı şekilde, şekil 3.49’da yine, artan çap ile geliştiği ilişki gösterilmiştir.
Isaac ve Ozbek, yüksek sıcaklıklarda karbon fiberleri germenin dikkate değer miktarda yoğunluğu artırdığını bulmuşlardır (şekil 3.50). Yoğunluk, YM’ye yakın olarak bağlıdır ve bu durumda tabiki aynı şekilde sıcaklığada bağlılık vardır (şekil 3.51).
Yüksek sıcaklıklardaki sürünme logaritmik olarak gösterilmiştir ve 30 dk’lık ana plastik deformasyon, tutma sırasında ilk 5 dk’da, yarısı 3 dk’da ve 3/2’si yaklaşık 5 dk’da meydana gelir. Düşük uzamalar kaydedildiği zaman, güçte düşüş olmasına rağmen yüksek zormanlmalarda güç gelişmiştir. 2800 C’de filament başına 0.5 gr’lık yükleme yapıldığında ve 30 dk tutulduğunda, YM, 180’den 700 Gpa’e yükselirken, orjinal gerilim olan 3.9 Gpa değeri korunur.
Şekil 3.49 Gerinim gerilimi ve filament arasında 3 fiber noktasında sıcak germe yapılırken elde edilen ilişki. Noktalar, fiberlerde çapın değişmeden sadece ısıl işlem ile nasıl göze çarpan bir değişim olmadıgını gostermektedir.
Şekil 3.50 İşlemleme sıcaklıgının bir fonksiyonu olarak fiber yoğunlugunun farklı gerinim seviyelerindeki değerleri.
Karbonizasyon sırasındaki etkiler Ogawa ve Tsai, tarafından incelenmiştir.
3.11.1.2 Nötron ışınlamasının etkileri
Allen ve yardımcıları, yüksek modül ve gerilimli fiberleri, 1012 n.cm-2sec-1 (Ni) ‘de, 2.2 x 1017 n.cm-2’lik dozda ışınlamış ve direncin sert olarak değişmesine rağmen, gerilim ve modülde 10%’luk artış gözlemlemişlerdir. Işınlama, dislokasyonların, krsital yapıyı önemli oranda değiştirmeden kıpırdayamaz hale getirmesi ve gerilimde artışa neden olması beklenir.
Şekil 3.51 Farklı sıcaklıklardaki YM’nin bir fonksiyonu olarak fiber yoğunluğu
3.11.1.3 Bor ile birlikte tavlama
Bor, karbondan daha küçük atomik yarıçapa sahiptir ve karbon örgüsü içerisine kolaylıkla uyabilir ve örneğin, elmas örgüsü içerisinde bulunur. Bor, lektriksel direnci düşürür ve elektron kabul alanı gibi davranır ve valens elektronları için, ağlardaki bazı bağlar kırılırlar.
Alle, bor buharının, modül ve iletkenliği, kristallilikteki artış ile artırdığı ve kristaller arasındaki kırılmalın engellenmesine yardım ettiğini bildirmiştir(tablo 3.16).  Bor atomlarının, grafit kafesinde oluşan dislokasyonları engellediğine inanılır ve bunu, metalurjideki katı solüsyon sertleştirmesine benzer birşekilde bir sertleştirme yöntemi ile yapar.
Modül üzerindeki farklı sıcaklıkların etkileri, borun varlığında tavlama sıcaklıklarının yükselmesi ile yükselen modülle birlikte, şekil 3.52’de gösterilmiştir. Aynı hammadde tipinden devşirmeleri ve aynı sıcaklığa ısıtılmaları ile birlikte, iki fiber tipi arasında çıkan sonuçların birbirine benzerlikleri bir sürpriz değildir.
Ezekiel’de aynı şekilde bor’un grafitizasyon oranını artırdığını ve fiber özellikleri üzerinde artış sağladığını göstermiştir. FMI, modül ve gerilimin her ikisndede önemli gelişmeler olduğunu göstermiş ve ark bu uygulamada, plazmada gerilim altındaki HM fiberinde, ilk önce BCl3 ve daha sonra, proliz sırasında zararlı ara ürünlerin oluşmasına neden olmayan, trietilboran ((C2H5)3)B) kullanılmıştır. Özelliklerdeki bu gelişmeler, yüzeydeki çatlakların eşzamanlı olarak iyileşmelerine dayandırılır.





Tablo 3.16 Borun gerilim modülü ve gerilim gücü üzerindeki etkisi
Şekil 3.52 Borun varlığında, modül üzerinde, tavlama sıcaklığının etkisi
FMI çalışanları tarafından daha sonra yapılan bir çalışmaya göre, bor biriktirme katmanının fiber yüzeyleri üzerinde 15 nm kalınlıkta sınırlandıklarını ve fiberleri, çukur ve çatlak gibi yüzey hatalarını iyileştirerek güçlendirilir.
3.11.2 Karbon fiber verimi
PAN’ın yapıtaşlarını oksidasyonda kaybetmesine rağmen, oksidasyon sırasında, toplamda 3%lük ağırlık kaybına neden lan O2 alımı olur. Katran çıkarımınıni karbonizasyon aşamasında daha çok ağırlık kaybına sebep olmasının beklenmesine rağmen gerçkte, kayıp, yaklaşık 700 C’de kuru oksitlenmiş fiber esaslı işlemde 25%’e kadar çıkabilirken, 1350 C’ye kadar daha yüksek bir sıcaklık yükseliminde ek bir 20%’lik kısımda kaybedilir. Verimlilikler fiberin bileşimine bağlı ve tipik Courtelle karbon fiberi için veirm 50-55% civarında olmalıdır. SAF hammaddesinden karbon fiber yapımı sırasında, katran çıkarma zamanı yaklaşık 1.5 dk olarak gerçekleşir ve daha sonra, gerilim üzerinde küçük bir etki ve modül üzerinde pek az bir düşüş ile, karbonizasyon 1 dk’dan daha az bir zamanda gerçekleştirilir. Modüldeki bu düşüşü telafi etmek için, karbonizasyon sıcaklığını yükseltmek gerekebilir. Kalma zamanının, 1350 ve 1610 C’lerde karbonize edilmiş SAF modülleir üzerindeki etkisi şekil 3.53’cde gösterilmiştir. İyi stabilize edilmiş fiber, yetersiz stabilize edilmiş fiberden daha iyi verime sahiptir.
4. SONUÇLAR ve İRDELEME
Karbon fiber takviyeli polimer matriks kompozitler 1950’lerde ilk ürünlerini vermeye başlamış ve 1980’lerde belli başlı bazı endüstrilerin enönemli yapısal malzemesi haline gelmiştir. Beklendiği gibi, karbon fiber takviyeli polimer matrikslerin ana tüketicisi, savunma esaslı uçak sanayisi ve sonraki en büyük tüketim alanı spor ekipmanları endüstrisidir. Karbon fiberlerin geniş varyasyonlarının var oluşu ve bununla birlikte yıllar geçtikçe fiyatlarda sabit bir düşüş oması ve uygun olarak çok geniş varyasyonlu polimer matriks materyallerinin bulunması, karbon fiber takviyeli polimer matriksli kompozitlerin bulunduğu yerin gittikçe önem kazanmasını sağlamaktadır. Karbon fiberlerde matris olarak en yaygın şekilde epoksiler kullanılır. Polyester, polysulfone, polyimide ve termoplastik reçineler matrik olarak kullanılırlar. Karbon fiberler çoğu kompozitte ana yük taşıyıcısı olarak görev alırlar. Karbon fiberlerin bazı türleri çok iyi termal ve elektrik iletkenliği göstermektedir, örneğin, statik elektik yükünü toplayıp taşıyan parçalarda, sıklıkla kısa karbon fiberler içeren termoplastikler kullanılır. Karbon fiberler nikel vs. gibi metaller ile kaplanıp elektromanyetik etkiye karşı korunma sağlanabilir. Mezofaz-zift esaslı karbon kompozitleri mükemmel termal iletkenlik gösterek termal yönetim uygulamalarında kullanılırlar. Metalik, seramik ve camsı matriks materyalleri kullanan karbon fiber kompozitleri uygulama alanı bulabilirler.
Şekil 4.1 Karbon fiber takviyeli polimer matriksli kompozitten yapılmış F1 aracı parçası



KAYNAKÇA
1.)    C.K. Chawla, “Composite Materials Sci. & Eng.2nd Edition”, Springer, New York, United States of America, 2005
2.)    F.T. Wallenberger, “Advanced Inorganic Fibers; Processes, Structures, Properties, Applications”, Kluwer Academic Publishers, London, United Kingdom, 2004
3.)    P. Morgan, “Carbon Fiber and Their Composites”, Taylor & Francis Group, New York, United States of America, 2005
4.)    P. Delhalés, “Fibers and Composites”,  Taylor & Francis Group, London, United Kingdom, 2003
5.)    J. D. Buckley, D. D. Edie, “Carbon-Carbon Materials and Composites”, Noyes Publications, New Jersey, United States of America, 1993



Saturday, April 14, 2012 | | 0 Comments  

Subscribe to: Posts (Atom)